Пористость

ПОРИСТОСТЬ, доля объема пор в общем объеме тела. В широком смысле понятие П. включает сведения о морфологии пористого тела. Часто структурные характеристики (размер пор, распределение по размерам, объем пор, уд. пов-сть) объединяют термином "текстура пористого тела". Пористые тела широко распространены в природе (минералы, растит. организмы) и технике (адсорбенты, катализаторы, пенопласты, строит. материалы, фильтры, наполнители, пигменты и т.п.).

Согласно рекомендациям ИЮПАК, пористые тела классифицируют по преимуществ. размеру пор на микропористые (поры до 2 нм), мезопористые (от 2 до 50 нм) и макропористые (св. 50 нм); по однородности этих размеров - однородно- и разнороднопористые; по жесткости структуры-на жесткие и набухающие.

Морфология пористых тел. Различают корпускулярные структуры, образующиеся путем сращивания отдельных частиц (зерен) разной формы и размера, и губчатые структуры, образованные не зернами, а сплошной сеткой твердой фазы, в к-рой поры представляют собой систему пустот и каналов. Типичный представитель корпускулярной структуры-силикагель, губчатой структуры - пористое стекло. Существуют смешанные структуры: либо частицы имеют губчатое строение, либо в полостях губчатых тел имеются скопления мелких частиц.

Для большинства пористых тел характерна корпускулярная структура. В аморфных ксерогелях (напр., силикагеле) частицы имеют округлую форму. В кристаллич. пористых телах частицы могут быть в форме игл (g-А1₂О₃, a-Fe₂O₃), пластинок (MgO, CuO), волокон (хризотил-асбест), коротких трубок (галлуазит), полиэдров (напыленные пленки, порошки). Поры, образованные между слоями, имеют плоскощелевидную форму (a-А1₂О₃, монтмориллонит). Примеры губчатых тел-пористые стекла, металлы, полимеры.

Св-ва пористых тел-повыш. уд. пов-сть, пониженные (в сравнении со сплошными телами) плотность, прочность и теплопроводность и т. п.-в корпускулярных структурах зависят от размеров частиц, кол-ва и качества контактов между ними, а в губчатых структурах - от соотношения объемов пор и сплошного материала.

Для теоретич. описания геом. и физ.-хим. св-в реальных пористых тел, а также происходящих в них процессов сложную структуру представляют в виде простых моделей. Чаще всего применяют модель эффективных цилиндрич. пор, не связанную с морфологией, в совр. моделях рассматривают также поры между глобулами, цилиндрич. стержнями, круглыми дисками, полиэдрами, слоями. Для губчатых структур применяют модели цилиндрич. и много-горлых бутылкообразных пор. Связь пор между собой описывается решеточными моделями.

Определение П. Объем пор V определяется двумя методами: 1) по предельной адсорбции к.-л. в-ва, полностью заполняющего все поры, в предположении, что плотность в-ва в порах равна плотности нормальной жидкости; 2) по кажущейся (r_каж) и истинной (r_ист) плотностям пористого тела (V= 1/r_каж - 1/r_ист). Для определения r_каж пикнометр с образцом заполняют несмачивающей жидкостью (ртуть), для определения r_ист-смачивающей жидкостью. Пористость E = (r_ист-r_каж)/r_ист.

Средний размер пор d_ср (нм) определяют из соотношения объема пор V (см³/г) и площади их пов-сти А (м²/г) на основе принятой модели пор. Для цилиндрич. капилляров d_cp = 4·10³ V/A; для щелевидных пор d_cp = 2·10³ V/A, для пор между глобулами, имеющими форму горла, d_cp =2,8·10³V/A.

Распределение по размерам мезопор определяется методом капиллярной конденсации, мезо- и макропор - методом ртутной порометрии; распределение микропор находят по изотермам сорбции в области объемного заполнения микро-пор, до начала капиллярной конденсации в мезопорах. В методе ртутной порометрии ртуть вдавливают в пористое тело. Поскольку ртуть не смачивает тела, по мере увеличения давления заполняются всё более мелкие поры. Кроме ртути могут быть использованы жидкости, смачивающие пористые тела. Такая жидкость заполняет поры самопроизвольно, и при определении размеров пор из них жидкость выдавливается. Давление возрастает по мере вытеснения жидкости из пор; обычно вытесняют жидкость из пор с помощью газа.

В мезопорах происходит конденсация пара на вогнутой пов-сти адсорбц. пленки при тем меньшем давлении р, чем меньше радиус кривизны этой пленки. Согласно ур-нию Кельвина

где p₀-давление насыщ. пара над плоской пов-стью, r₁ и r₂-главные радиусы кривизны мениска конденсата, s-поверхностное натяжение жидкого сорбата, V_m-его молярный объем, R -газовая постоянная, T-абс. т-ра, К-удвоенная кривизна пов-сти (см. Капиллярные явления). Радиус кривизны мениска связан с размером пор соотношением, зависящим от формы пор в принятой модели и от толщины адсорбир. пленки. Для расчетов распределения пор по размерам используется преим. десорбц. ветвь капиллярно-кон-денсац. гистерезиса и модель цилиндрич. пор, для к-рой К = 2/r. Изотерма сорбции позволяет вычислить радиус пор r и суммарный объем пор с радиусом > r. В результате получают интегральную кривую, графич. дифференцирование к-рой дает сведения об интервале размеров пор в образце и их преимуществ. размере (см. рис.).

Интегральная (а)и дифференциальная (б) кривые зависимости объема пор Кот их радиуса r для силикагеля, полученные по капиллярной конденсации бензола.

В реальных пористых телах испарение конденсата из внутр. частей гранулы зависит от заполненности тех пор, к-рые расположены ближе к ее периферии. Поэтому мн. поры оказываются блокированными и их освобождение от конденсата фактически определяется не их размерами, а размерами блокирующих пор. Более точная оценка пористой структуры возможна на основе решеточных моделей, учитывающих взаимосвязь пор, и на основе теории перколяции и фрактальной геометрии в приложении к описанию капиллярной конденсации в системах из большого числа случайно связанных элементов. Удается изучать среднюю часть интервала размеров пор в мезо- и макропористой структурах. Полное изучение всех пор возможно лишь комплексным применением нескольких независимых методов.

Синтез пористых тел требует знания их текстуры и во многом определяется морфологией. В корпускулярных телах большая уд. пов-сть обеспечивается получением возможно меньших первичных частиц, что достигается оптимальным соотношением скоростей зародышеобразования и роста частиц (см. Зарождение новой фазы, Кристаллизация). Объем пор определяется плотностью упаковки частиц. Напр., в гелях плотность упаковки зависит от соотношения прочности скелета гидрогеля и разрушающих его поверхностных сил при образовании в процессе сушки менисков межмицеллярной жидкости. Сушка прочных состарившихся гелей сохраняет их рыхлую структуру и дает системы с большим объемом пор; при сушке свежеобразованных гелей рыхлая структура разрушается и происходит переупаковка частиц под влиянием. мощных капиллярных сил, в результате образуются тела с малым объемом пор. Размер пор регулируется размером частиц и плотностью их упаковки. В губчатых и нек-рых корпускулярных структурах образование пор достигается удалением одного или нескольких компонентов твердого тела при растворении (пористые стекла, скелетные катализаторы), дегидратацией гид-роксидов или терморазложением солей (пористые оксиды разл. природы), частичным окислением (активные угли) и др. процессами. Текстура продукта определяется концентрацией и дисперсностью компонентов в исходном материале, соотношением плотностей исходного и конечного продуктов, глубиной хим. превращений.

Изучение П. важно в адсорбционных и каталитич. процессах для оценки влияния внутр. диффузии на их скорость, а также для синтеза оптимальных структур в произ-ве строит. и теплоизолирующих материалов, наполнителей, адсорбентов для газовой хроматографии и др.

Лит.: Дзисько В. А., Карнаухов А. П., Тарасова Д. В., Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов, Новосиб., 1978; Дубинин М. М., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1981, № 1, с. 9-23; Хейфец Л. И., Неймарк А. В., Многофазные процессы в пористых средах, М., 1982; Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость, пер. с англ., 2 изд., М., 1984; Wall G.C., Brown R. J.C., "J. Coll. Interface Sci.", 1981, v. 82, № 1, p. 141-49.

А. П. Карнаухов.