Поля лигандов теория

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие центр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в П. л. т. принимается, что состояние электронов центр. атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр. атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П. л. т.: помимо описания строения, реакц. способности, расчета спектральных и термодинамич. характеристик координац. соединений и изменений их св-в при замене центр, атома или, лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центр. атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр., к образованию прочных хим. связей. Так, П. л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности s- и p-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов.

Согласно П. л. т., изменение электронного распределений в комплексном соед. по сравнению со свободными (изолированными) центр. атомом и лигандами наиб. существенно для валентной оболочки центр. атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталей лигандов; именно из этих орбиталей конструируются мол. орби-тали комплекса в целом. Остальные орбитали центр. атома и лигандов считаются неизменными. Эксперим. результаты, получаемые методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии, а также расчеты с помощью неэмпирических методов квантовой химии свидетельствуют о том, что потенциалы ионизации с внутр. орбиталей комплексов и электронные распределения зависят от природы лигандов. Однако при описании электронного строения валентной оболочки комплекса этой зависимостью можно пренебречь. П. л. т. наиб. плодотворна для анализа комплексных соед., образованных d- и f-элементами, в частности переходными металлами, для к-рых характерна близость расположения атомных уровней типа 3d, 4s и 4р.

Расположение энергетич. уровней комплекса и его орбитали можно определить непосредственно одним из методов мол. орбиталей (наиб. надежные результаты получают при применении метода самосогласованного поля ССП-Х_a) либо рассчитать приближенно, напр. в предположении, что изменение взаимодействия орбиталей центр. атома и лигандов в зависимости от геом. расположения лигандов м. б. описано с использованием лишь угловой части интегралов перекрывания (см. Молекулярные интегралы). Радиальная часть интегралов перекрывания более чувствительна к расстояниям между центр. атомом и лигандами, поэтому изменение радиальной части обычно связывают с нек-рыми эффективными параметрами, характеризующими степень ковалентности связи. На рис. показана рассчитанная схема расположения энергетич. уровней октаэдрич. комплекса XY₆, образованного d-элементом; возле каждого уровня указан тип симметрии орбиталей. Для обозначенных уровней t_2u, t_1g, t_1u (жирные линии) корреляция p-орбита-лей лигандов и орбиталей центр. атома мала. Приведенная картина типична и напоминает в осн. чертах систему уровней, получаемую на основе теории кристаллич. поля.

Схема энергетич. уровней октаэдрич. комплекса XY₆. Пунктирные линии обозначают корреляцию орбиталей центр. атома X с s- и p-орбиталями лигандов Y. При уровнях энергии указан тип симметрии орбиталей; звездочкой отмечены разрыхляющие орбитали.

С помощью указанной схемы энергетич. уровней можно, напр., описать низшие электронные состояния комплекса TiCl₆^3- , если учитывать лишь валентные орбитали атома Ti (4 валентных электрона), а для каждого из атомов С1-по одной s-орбитали и по две p-орбитали (5 валентных 2p-электронов для каждого атома). Все 37 электронов располагают в соответствии с принципом Паули на одноэлект-ронных уровнях так, чтобы энергия системы была минимальной. Как и в теории кристаллич. поля, различают случаи сильного, слабого и среднего поля, сравнивая интенсивность поля лигандов с энергией межэлектронного отталкивания. Для анализируемого комплексаимеет место случай сильного поля. Если учесть вырождение энергетич. уровней (для уровней типа a_1g кратность вырождения равна 1, типа е_g-2, типов t_1g, t_1u, t_2g и t_2u-3), основное состояние этого комплекса можно описать электронной конфигурацией . Для комплекса в целом эта электронная конфигурация определяет состояние типа ²Т_2g, т.к. полностью заполненные оболочки не дают вклада в мультиплетность и симметрию состояния.

В рассмотренном примере ион С1 можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в к-ром движется единств. электрон иона Ti³⁺ , поэтому результаты, полученные на основе П. л. т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают. Однако количеств. оценки, напр. для потенциалов ионизации, рассчитанных на основе Куп-манса теоремы, или для энергии электронных переходов в низшее возбужденное состояние комплекса, существенно различаются. В хелатных, "сэндвичевых" соед., координационных соед. с p-связями лиганды - металл и во мн. др. комплексах с легко поляризуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центр. атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь П. л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемам исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебат. движений в молекуле (см. Яна-Теллера эффект). П. л. т. позволяет объяснить транс-эффект при замещении лигандов, взаимное влияние лигандов на реакц. способность комплекса и т.п.

Ограничения П. л. т. относятся прежде всего к анализу возбужденных состояний комплексов (особенно в случае средних и слабых полей лигандов). В этих случаях для получения надежных данных о распределении электронов в комплексах следует учитывать не только расположение и порядок одноэлектронных уровней энергии, но и корреляц. эффекты, обусловленные межэлектронным отталкиванием. При анализе комплексов, образованных тяжелыми металлами, необходим учет спин-орбитального взаимодействия и нек-рых др. эффектов.

Лит.: Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с нем., М., 1964; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 2 изд., Л., 1976; Современные проблемы квантовой химии. Строение и свойства молекул, Л., 1986; Левин А. А., ДьячковП. Н., Электронное строение, структура и превращения гетеролигандных молекул, М., 1990; Степанов Н. Ф., Пупышев В. И., Квантовая механика молекул и квантовая химия, М., 1991. В. И. Пупышев.