ПОЛИЕНЫ, орг. соед.,
содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей C=C.
Двойные связи в молекуле П. могут иметь цис- или транс-конфи-гурации
либо их сочетание. Соед. с кумулированными двойными связями (кумулены)обычно
не относят к П.
П. широко распространены
в природе. Так, к П. относят HK, витамины А и D2, терпены, напр.
оцимен, ликопин наличие к-рого определяет окраску красных помидоров.
Св-ва П. зависят от числа
двойных связей в молекуле. Алифатические П. (вплоть до С10)-бесцв.
в-ва, высокомол. сопряженные П. обладают интенсивной желтой или коричневой окраской,
образуют ассоциаты (даже в разб. р-рах), для них характерно наличие парамагн.
центров.
Увеличение длины молекулы
П. с сопряженными двойными связями сопровождается постепенным удлинением простых
и укорачиванием двойных связей, однако полного выравнивания длин связей не происходит.
По мере возрастания длины молекулы сопряженных П. энергия перехода электрона
в возбужденное состояние снижается; в соответствии с этим в электронных спектрах
гексатриена, октатет-раена, b-каротина (соотв. 3, 4 и 11 связей C=C) максимум
поглощения 260, 302 и 451 нм. В спектрах комбинац. рассеяния таких П. присутствуют
две интенсивные полосы в области 1600 и 1140 см -1; при увеличении
в молекуле числа двойных связей линия в спектре в области 1600 см -1 смещается
в область более низких частот, др. линия спектра при этом не меняет своего положения.
П. обладают св-вами ненасыщенных
углеводородов. В несопряженных П. двойные связи независимы друг от друга
и имеют одинаковую реакц. способность; в сопряженных П. реакц. способность двойных
связей возрастает с увеличением их числа. Сопряженные П. обладают высокой термостойкостью,
выдерживают нагревание в инертной атмосфере до 400—5000C, на воздухе
до 3000C; незамещенные П. легко окисляются O2 воздуха,
с введением заместителей (напр., Ph) устойчивость к действию кислорода повышается;
присутствие электроноакцепторных заместителей затрудняет процессы галогенирования,
гидрирования, окисления. П. с цис-конфигурацией двойных связей присоединяют
малеиновый ангидрид. Низкомолекулярные П. способны к полимеризации.
П. с сопряженными двойными
связями, имеющими транс-конфигурацию, получают с помощью Виттига реакции
и р-ции Хорнера (ур-ние 1), конденсацией непредельных аце-талей с виниловыми
эфирами и др.; П. с изолир. двойными связями и цис-конфигурацией цепей-разл.
способами введения в молекулу цис-двойных связей, а также тройных связей
(см. Полиины)с послед. каталитич. гидрированием; П. с изолир. и сопряженными
двойными связями-с помощью Кэрролла-Каймела реакции. Высокомолекулярные
П. получают полимеризацией ацетилена (см. Полиацетилен) и его
производных (ур-ние 2), дегидратацией поливинилового спирта (3), дегидрогалогенлолимеризацией
низкомол. соед. (4), низкотемпературным дегидрогалогенированием поливинилиденгалогенидов
(5):
К П. относят промышленно
важные полимеры - бутадиеновые, бутадиен-нитрилъные и нек-рые др. каучуки. Нек-рые
П. используют в качестве высокоомных полупроводниковых материалов (см. Полупроводники).
Соед. ряда бензола, содержащие
в молекуле формально три связи C=C, не обладают св-вами П. и рассматриваются
отдельно. О макроциклических П. см. Аннулены, о высокомолекулярных П.
см. Поливинилены.
Лит.: Успехи органической
химии, пер. с англ., т. 4, M., 1966; Берлин А. А., Черкашин M. И., "Высокомол.
соед.", 1971, т. (А)13, № 10, с. 2298-2308; Химия полисопряженных
систем, M., 1972; Овчинников А. А., Украинский И. И., Квенцель Г. В., "Успехи
физ. наук", 1972, т. 108, в. 1,с. 81-111; Общая органическая химия, пер.
с англ., т. 1, 1981, M., с. 233-81; Chien James С. W., Polyacetylene: chemistry,
physics and material science, Orlando-[a.o.], 1984; Saxman A., Liepins R., Aldissi
M., "Progress Polymer Science", 1985, v. 11, p. 57-89. Ю.П. Кудрявцев.