ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ,
внутримол. переход конфигурации
молекулы, содержащей. трехкоординац. пирамидальный атом, напр. N, P,
As, С-, Si- , из одной энантиомерной формы в другую. Осуществляется
через промежут. форму с плоской конфигурацией (т.е. путем политопной перегруппировки):
Высота энергетич. барьера
П. и DV(см. рис.) зависит от природы пирамидального атома и заместителей.
Так, энергетич. барьер П. и. NH3 ~ 24,7 кДж/моль (время жизни пирамидальной
конфигурации т = 2,5· 10 -11 с). Он мало меняется при замещении
атомов H на группы с близкой электроотрицательностью [ ~ 9,6 кДж/моль для CH3NH2,
18,4 кДж/моль для (CH3)2NH], резко уменьшается в случае
более электроположит. лигандов (напр., LiNH2) и повышается в случае
более электроотрицат. заместителей (-251,4 кДж/моль для NF3).
С увеличением порядкового
номера элемента в одной подгруппе барьеры П. и. однотипных соед. (а следовательно,
и устойчивость пирамидальной конфигурации) резко возрастают, что позволяет препаративно
разделять энантиомеры, напр. в случае CH3(C3H7)PC6H5.
Для пирамидальной конфигурации PH3 t = 2,3·10-6 с, для
(СН3)3Р-2 ч, для AsH3-1,4 ч. Синтезированы
также оптически активные соед. As(III), сульфониевые соли, сульфоксиды, эфиры
суль-финовой к-ты и сульфиниламины.
Электронные факторы, стабилизирующие
переходное состояние 11. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной
до плоской. Напр., барьер П. и. H2NCHO (плоская конфигурация) ~4,6
кДж/моль, что объясняется p-p-сопряжением в плоском переходном состоянии.
Этот эффе-кт обусловливает также плоскую геометрию пиррол лов и соед., содержащих
связи Si—N или P-N.
При включении атома Э в
малый цикл (азиридины) или пятичленный цикл (пирролидины) барьер П. и. повышается
из-за дестабилизирующих плоское переходное состояние угловых напряжений (напр.,
в N-метилазириди-не барьер П. и. ~89,2 кДж/моль). Тот же эффект отмечен для
изопропилоксираниевого иона и циклопропилид-аниона.
Впервые соед. с пирамидальной
конфигурацией молекул в оптически активной форме - основание Трегера (ф-ла I)-получил
В. Прелог в 1944.
Лит.. Вейлстеке
А., Основы теории квантовых усилителей и генераторов, пер. с англ., M., 1963;
Зефиров H. С., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева" 1977,
т 22, № 3, с. 261-74; Потапов В. M., Стереохимия, 2 изд., M., 1988. М.Е.Клецкий.