Пероксидные

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Употребляют также назв. дикислородные соединения. Общее св-во большинства пероксидных соед. (П.с.)-способность сравнительно легко выделять кислород (при нагр., при действии воды или др. в-в), поэтому иногда говорят, что кислород в них присутствует в активной форме и наз. его активным кислородом.

Различают ионные и ковалентныеП.с. Дикислород-ная группировка может существовать в трех ионных формах, поэтому ионные П. с. подразделяют на три осн. группы: пероксиды с ионом ; супероксиды (гипероксиды) с ионом ; диоксигенильные соединения с ионом . К ионным П. с. относят также озониды неорганические, гидропе-роксиды и соли пероксония, содержащие соотв. ионы , , . Среди ионных П. с. только пероксиды диамагнитны и не окрашены (или их окраска не связана с пероксид-ной группой), остальные парамагнитны и, как правило, ярко окрашены.

Ковалентные П. с. имеют общую ф-лу R—О—О—R', где R и R' - неорг. радикалы или атомы. К этой группе относят водорода пероксид, пероксокислоты, пероксосольваты, хлор-перокситрифторметан CF₃OOCl, соед. с цепочкой из трех атомов О, напр. CF₃OOOCF₃, и др. Ионы и могут образовывать координац. связи с ионами переходных и непереходных элементов, соответствующие соед. входят в группу комплексных П. с., близких по св-вам к ковалентным П. с. Диоксидифторид О₂F₂, соед. с цепочкой из трех атомов О (напр., CF₃OOOCF₃) и нек-рые другие также можно отнести к П. с. К комплексным П. с. следует отнести соед., обратимо отдающие кислород,-комплексы с мол. кислородом, важнейший из к-рых-оксигемоглобин. Энергия, длина и порядок связи О—О в молекуде П.с, зависят от заряда на группе O₂ (табл. 1).

Табл. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗИ О—О

Примеры П.с.-ионные пероксиды и гидропероксиды Na₂O₂, BaO₂, NH₄OOH; координац. пероксиды и гидропероксиды [Nb(O₂)] ^3—, [Ti(O₂)F₅] ^3—, [BF₃OOH]^—; пероксокислоты и их соли H₂CO₄, KHSO₅; пероксосольваты Na₂CO₃·1,5H₂O₂, СО(NH₂)₂·H₂O₂; соли пероксония H₃O₂⁺AsF₆^—, H₃O₂⁺SbF₆^— ; ионные супероксиды NaO₂, KO₂, Са(О₂)₂; координац. супероксиды [Co(O₂)(CN)₅]^3—, [{Co(NH₃)₅}₂(O₂)]⁵⁺ ; озониды KO₃, RbO₃, CsO₃; комплексы с мол. кислородом-соед. ф-лы А ("салькомин"); соли диоксигенила O₂BF₄, O₂PtF₆.

Пероксиды. Пероксиды щелочных металлов М₂О₂-бесцв. кристаллы, решетка к-рых построена из ионов O₂^2— и M⁺ (табл. 2). В водном р-ре полностью гидролизуют-ся до MOH и H₂O₂, в случае П. с. Li и Na гидролиз в значит. степени обратим; из водно-пероксидного р-ра кристаллизуются пероксосольваты, напр. Li₂O₂·2H₂O₂, Na₂O₂·2H₂O₂·4H₂O.

Известны также K₂O₂·nH₂O₂ (n= 2,4). Состав сольватов определяется т-рой и концентрацией H₂O₂ и щелочи в р-ре. M₂O₂ реагируют с парами воды и с CO₂, выделяя O₂ и образуя MOH и M₂CO,- Активность M₂O₂ в этой р-ции растет от Li₂O₂ к Cs₂O₂. На этой р-ции основано применение Li₂O₂ и Na₂O₂ в качестве компонентов регенеративных в-в в дыхат. аппаратах изолирующего типа. M₂O₂-довольно активные окислители, мн. орг. в-ва (спирты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними.

Taбл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Пром. способом производят только натрия пероксид и немного Li₂O₂(Hs LiOH и H₂O₂ в воде с послед. сушкой сольвата).

Пероксиды элементов II группы MO₂ образуют все щел.-зем. металлы. Бесцв. кристаллы, малогигроскопичны. Т-ра распада MO₂ растет от Mg к Ba, причем в случае соед. Ba и Sr р-ция MO₂МО + ^l/₂O₂ обратима; давление диссоциации p