ОРГАНОСИЛАЗАНЫ (силазаны),
кремнийорг. соединения со связями Si—N. Наиб. обширна группа моноциклических
О. общей ф-лы (RR'SiNR'' (n = 2-4). Известны также полиэдрические О.,
напр. общей ф-лы [RSi(NR:)1,5]n (R, R', R:
= алкил, арил, алкенил, п = 4 или 6).
О.-бесцв. или окрашенные
жидкости, масла или кристал-лич. в-ва (см. табл.), нек-рые из них-с резким раздражающим
запахом. Олигомерные и полимерные О.-в-ва от вазе-линоподобных паст до твердых
неплавящихся порошков. Большинство О. раств. в инертных орг. р-рителях. Для
поли-О. с метильными, метилвинильными или метилфе-нильными группами у атомов
Si характерны высокие термо-и влагостойкость, адгезия к стали от 20 до 75 кг/см2,
tg
= 0,0006-0,0031,
= 3,0-3,6
(20 °С, 106 Гц). Органоцик-лодисилазаны - одни из наиб. термостабильных
кремнийорг. соединений. Линейные и циклические О. образуют комплексы с BF3,
Al(C2H5)3, TiCl4; О., металлированные
по атому N,-c диоксаном, диэтиловым эфиром, ТГФ, пиридином.
На воздухе О. гидролизуются.
Стойкость О. к гидролизу обратно пропорциональна их основности; электроно-акцепторные
заместители у атома азота снижают основность вплоть до полного исчезновения
основных св-в, напр, у [(CH3)3Si]3N. При гидролизе
О. с фрагментами
образуются силоксановые связи (~ на 85%).
В кислых средах скорость
гидролиза увеличивается.
О. реагируют со спиртами,
фенолами, к-тами и сила-нолами с расщеплением силазановой связи и образованием
соответствующих алкокси-,
арокси- и гидроксипроизводных и силоксановых группировок, напр.:
При действии НСl цикло-О.
расщепляются до диоргано-дихлорсиланов и аммониевых солей. Переаминирование
О. в зависимости от условий р-ции приводит либо к диоргано-ди(органоамино)силанам,
либо к новым N-замещенным циклич. соединениям:
При действии изоцианатов
(или изотиоцианатов) на О. образуются силилзамещенные мочевины.
Щелочные металлы (напр.,
в жидком NH3), их амиды, LiAlH4, орг. соед. Li и др. металлируют
О. по атому N:
О., содержащие металлы
подгруппы Zn, образуются р-цией обменного разложения в эфире:
В пром-сти линейные, циклич.
и поли-О. получают аммо-нолизом или аминолизом моно-, ди- и трихлорорганосила-нов,
напр.:
О. получают также гомоконденсацией
аминосиланов:
Для синтеза органоциклодисилазанов
используют р-ции обменного разложения, а для синтеза N-органилпроиз-водных О.-пиролиз
диаминодиорганосиланов при 200-450 °С:
Поли-О. могут быть получены
каталитич. поликонденсацией цикло-О. в присут. гидроксидов металлов, NH4Br
и др.
Применяют О. в произ-ве
пластмасс (связующие и пропиточные составы), в качестве модификаторов резины
для повышения диэлектрич. характеристик, адгезивов, отверди-телей эпоксидных
смол, гидрофобизаторов кожи, шерсти, тканей, металлов; гексаметилдисилазан применяют
для синтеза лек. препаратов, для модификации твердых носителей в ГЖХ, для т.
наз. силильной защиты в орг. синтезе.
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОСИЛАЗАНОВ
|
Соединение |
Т. кип., °С/мм рт.ст. |
|
|
||
|
Гексаметилдисилазан
(CH3)3SiNHSi(CH3)3 |
125 |
0,772 |
1,408 |
||
|
Гексаметилциклотрисилазан
[(CH3)2SiNH]3 |
138/456 |
0,919 |
1,444 |
||
|
Октаметилциклотетрасилазан
[(CH3)2SiNH]4 |
190/10 |
0,952 |
1,476 |
||
|
Додекаметилциклотетрасилазан
[(CH,)2SiNCH3]4 |
88/2 |
0,977 |
1,481 |
||
|
N-Хлоргексаметилдисилазан
[(CH3)3Si]2NCl |
56/16 |
_ |
_ |
||
|
N- Литийгексаметилдисилазан
[(CH3)3Si]2NLi |
115/1а |
- |
— |
||
|
N-Натрийгексаметилдисилазан
[(CH3)3Si]2NNa |
204/2б |
— |
- |
||
|
N, N-бис-(Триметилсилил)-тетраметилциклодисилазан
{(CH3)2SiN[Si(CH3)2]}2 |
85/7в |
0,998 |
1,423г |
||
а Т.пл.
70-71 °С. б Т.пл. 183°С. в 39°С.
г При 45СС.
Лит.: Борисов С.
Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэле-ментоорганические соединения. Л.,
1966; Варежкин Ю. М., Синтез и применение полимеров циклодисилазановой структуры.
Обзорная информация НИИТЭХИМ, М., 1977;Хананашвили Л. М., Андрианов К. А., Технология
элементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983.
В. Н. Емельянов.