Олова халькогениды

ОЛОВА ХАЛЬКОГЕНИДЫ, соед. олова с серой-SnS, SnS₂, Sn₂S₃, Sn₃S₄, с селеном-SnSe, SnSe₂, с теллуром-SnTe. Кристаллы; не раств. в воде и разб. минер, к-тах, раств. с разложением в конц. HNO₃, H₂SO₄, фтористоводородной к-те, царской водке; SnS раств. также в конц. соляной к-те и р-рах полисульфидов щелочных металлов и аммония, SnS₂-B р-рах сульфидов щелочных металлов и аммония. О. х.-полупроводники; св-ва их представлены в таблице.

Моносульфид -нестехиометрич. соед., где 0< <0,00027, растворяет до 2,7·10^-2 ат.% S; существует в двух модификациях -и , т-ра перехода 605 °С, перехода 0,7 кДж/моль; (a-SnS) - 108 кДж/моль; 220 кДж/моль; сублимируется без разложения; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p(Па) = = — 10600/T+ 12,27; температурный коэф. линейного расширения 14,1·10^-6К^-1; теплопроводность 0,113 Вт/(см·К); полупроводник обычно p-типа, эффективная масса дырок вдоль осей а, b, с: т_а = т_b = 0,2m₀, m_с = 1,0 m₀ (m₀ - масса своб. электрона); температурный коэф. — 4,8·10^-4 К^-1.

СВОЙСТВА ХАЛЪКОГЕНИДОВ ОЛОВА

* Разлагается с образованием SnS₂ и расплава.

Постепенно окисляется на воздухе до SnOS и SnO₂. В природе SnS-редкий минерал герценбергид.

Дисульфид SnS₂ при нагр. в вакууме разлагается на SnS и пары S; 10⁷ Ом·см; полупроводник n-типа.

Моноселенид SnSe - нестехиометрич. соед., растворяет до 10 ^-4 ат. % Se; существует в двух модификациях- и , т-ра перехода 534 °С; сублимируется без разложения; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p(Пa) = - 10690/Т+ 12,47 (789-975 К); 212 кДж/моль, 26 кДж/моль; температурный коэф. линейного расширения 12·10^-6 К^-1; полупроводник р-типа, эффективная масса дырок т_р = 0,15т₀, подвижность дырок 70-115 см²/(В·с). Окисляется при нагр. до SnO₂.

Для диселенида SnSe₂: 51 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p(Па) = = -9720/Т+ 14,18 (853-913 К); сублимируется с диссоциацией до SnSe и Se; кристаллы, выращенные из пара,-полупроводники n-типа, из расплава -р-типа; эффективная масса электронов т_е = 0,4т₀, подвижность дырок 80 см²/(В · с) при 100 К, электронов 30 см²/(В·с).

Теллурид SnTe - нестехиометрич. соед., растворяет 0,1-1,1 ат. % Те (600 °С); существует в двух модификациях; ниже — 173°С кубич. форма переходит в ромбоэдрическую; 33 кДж/моль, 223 кДж/моль, сублимируется без разложения; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p>(Па) = -11211/T+ 12,67 (820-933 К); теплопроводность 0,07 Вт/(см·К); температурный коэф. линейного расширения 21·10^-3 К^-1; полупроводник p-типа, т_р = = (0,06 — 0,14) т₀, подвижность дырок 300 см²/(В·с), температурный коэф. —2·10^-4 К.

Получают О. х. оглавлением простых в-в в вакуумир. ампулах или в инертной атмосфере, SnS₂-также сплавле-нием SnS и S; SnS - осаждением из водных р-ров солей Sn(II) с H₂S в присут. H₂SO₄, взаимод. расплавленного SnCl₂ с S. Монокристаллы и эпитаксиальные пленки выращивают хим. осаждением из газовой фазы, методами хим. транспортных р-ций, монокристаллы - также направленной кристаллизацией из расплава.

О. х.-материалы для термоэлектрич. генераторов (SnTe), фоторезисторов (SnS, SnS₂, SnSe), фотодиодов (SnS, SnSe), переключателей в запоминающих устройствах ЭВМ (SnS₂, SnSe₂); в технике применяют SnSe и SnTe. SnS-также весовая форма при определении Sn^{2 +} , катализатор полимеризации, используется для получения SnO₂; SnS₂-пигмент (имитатор золота, т. наз. сусальное золото) для "золочения" (дерева, гипса), весовая форма при определении Sn^{4 +} ; твердые р-ры SnSe PbSe - материалы ИК оптоэлектроники, лазерной техники.

Лит. см. при. ст. Олово. В. П. Зломанов.

OЛОВО (Stannum) Sn, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 50, ат. м. 118,710. Прир. О. состоит из десяти изотопов: ¹¹²Sn(0,96%), ¹¹⁴Sn(0,66%), ¹¹⁵Sn(0,35%), ¹¹⁶Sn(14,30%), ¹¹⁷Sn(7,61%), ¹¹⁸Sn(24,03%), ¹¹⁹Sn(8,58%), ¹²⁰Sn(32,85%), ¹²²Sn(4,72%), ¹²⁴Sn(5,94%). Последний изотоп слабо радиоактивен (-излучатель, T_1/2 > 10¹⁶ — 10¹⁷ лет). Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s²5p²; степени окисления +2 и +4; энергия ионизации при после-доват. переходе от Sn° к Sn⁵⁺ соотв. 7,3439, 14,6324, 30,502, 40,73 и 72,3 эВ; электроотрицательностъ по Полингу 1,8; атомный радиус 0,158 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) для Sn²⁺ 0,136 нм (8), Sn⁴⁺ 0,069 нм (4), 0,076 нм (5), 0,083 нм (6), 0,089_нм (7) и 0,095 нм (8).

Содержание О. в земной коре 8·10^-3 % по массе. Самородное О. в природе не встречается. Известно 16 минералов О. Пром. применение имеют касситерит (оловянный камень) SnO₂ и в меньшей степени -станнин (оловянный колчедан) Cu₂FeSnS₄. Оловянные руды подразделяются на пегматитовые, кварцево-касситеритовые и сульфидно-касситерито-вые. Касситерит встречается также в россыпях, где он концентрируется благодаря высокой плотности. Месторождения О. находятся в СССР, Малайзии, Индонезии, Таиланде, Заире, Нигерии, Боливии, Бразилии, КНР, Австралии.

Свойства. О.-серебристо-белый блестящий металл, обладающий незначит. твердостью, но большой пластичностью, ковкостью и легкоплавкостью. Ниже 13,2°С устойчива a-модификация (серое О.) с кубич. решёткой типа алмаза, а = 0,646 нм, z = 8, пространств, группа Fd3m, плотн. 5,75 г/см³; выше 13,2°С устойчива -модификация (белое О.) с тетрагон, кристаллич. решеткой, а — 0,58197 нм, г = 0,3175 нм, z = 4, пространств, группа 14/amd, плотн. 7,28 г/см³; H перехода 2,08 кДж/моль. При переходе -формы в значительно (на 25%) увеличивается уд. объем металла, к-рый при этом рассыпается в белый порошок; процесс резко ускоряется при наличии зародышей a-Sn ("оловянная чума"). Т. пл. 231,9^oС, т. кип. 2600 °С; для белого О.: 27,11 Дж/моль · К), 7,2 кДж/моль, 296 кДж/моль, 51,58 Дж/моль·К); для серого О.: 25,79 Дж/моль·К), 44,16 Дж/моль·К); давление пара 9.86·10^-4 Па (1000 К), 1,1 Па (1300 К), 22,6 Па (1500 К), 4,08 кПа (2000 К), 91кПа (2550 К); температурный коэф. линейного расширения 1,99·10^-5 К (273 К), 2,38·10^-5 К^-1 (373 К); теплопроводность 0,6526 Вт/см·К) при 293 К; r 1,15·10^-5 Ом·см (20°С). Белое О. слабо парамагнитно, атомная магн. восприимчивость + 4.5· 10^-6 (303 К); при т-ре плавления оно становится диамагнитным, — 5,1 · 10^-6, процесс обратим. Серое О. диамагнитно, — 3,7·10^-5 (293 К). Т-ра перехода в свсрхпроводящее состояние 3,72 К.

Мех. св-ва О. зависят от его чистоты и т-ры обработки, при 20^oС 10-40 МПа; относит. удлинение 40%; модуль упругости 55 ГПа, твердость по Бринеллю -Sn 62 МПа, -Sn 152 МПа.

При обычных условиях О. устойчиво к хим. воздействиям. Стандартный электродный потенциал для Sn/Sn²⁺ в кислой среде —0,136 В, в щелочной среде для системы ~ 0,3 В. Заметное окисление О. на воздухе наблюдается при 150°С, с повышением т-ры скорость окисления увеличивается. Тонкая поверхностная пленка оксидов делает О. устойчивым и по отношению к воде. В разб. соляной к-те О. раств. очень медленно, в концентрированной - быстро (особенно при нагр.), с образованием хлороловянных к-т. С разб. H₂SO₄ О. почти не реагирует, с конц. H₂SO₄ взаимод. медленно. В разб. HNO₃ раств. с образованием нитрата Sn(NO₃)₂. Конц. HNO₃ энергично взаимод. с О., давая нерастворимую в воде р-оловянную к-ту (см. ниже). О. очень хорошо раств. в царской водке. С р-рами щелочей медленно реагирует даже на холоду, скорость р-ции значительно повышается в присут. воздуха; при_этом в р-ре образуются гидроксостаннат-ионы [Sn(OH)₆]^2-. Растворение О. в р-рах щелочей используют при его регенерации (после растворения металл выделяют электролитически). С хлором и бромом О. взаимод. при обычной т-ре, с I₂-при слабом нагревании. Р-ция с F₂ протекает при обычной т-ре чрезвычайно медленно, при 100 °С очень бурно, с появлением пламени. При нагревании О. энергично реагирует с S, Se, Те, Р, а с С, N₂, H₂, Si, В, Mo, Os, Re и W непосредственно не взаимодействует. Образует с Al, Bi, Cd, Ca, Ge, In, Pb, Si, Те и Zn эвтектич. смеси; в заметных кол-вах раств. в твердом состоянии Bi, Cd, In, Pb, Sb и Zn. Мн. металлы в твердом О. раств. в очень малых кол-вах, но образуют с ним интерметаллиды. О наиб. важных соединений О. см. Олова галогениды, Олова оксиды, Олова халькогениды, Оловоорганические соединения.

Для соединений О., особенно в степени окисления +4, характерна большая склонность к гидролизу. Оловянные к-ты, к-рые м. б. представлены как гидратированные формы SnO₂, имеют неопределенный состав, ближе всего отвечающий ф-ле SnO₂ · 1,8 Н₂О. Известны две модификации - a-и b-оловянная к-ты. a-Оловянная (ортооловянная) к-та образуется при действии NH₃ на SnCl₄ или действии к-т на Na₂[Sn(OH)₆]. -Оловянная (метаоловянная) к-та образуется при взаимод. металлического О. с конц. HNO₃. Гид-роксостаннаты M₂[Sn(OH)₆], где М = Na, К,-бесцв. твердые в-ва, дающие щелочную р-цию в воде; при их дегидратации получают SnO₂ и ортостаннаты, напр. Na₂SnO₃, используемый при крашении тканей.

Сульфат О.(IV) Sn(SO₄)₂ выделяется из р-ра свежеосажденного гидрата SnO₂ в разб. H₂SO₄ в виде бесцв. кристаллов дигидрата. Нитрат О.(IV) Sn(NO₃)₄-бесцв. твердое в-во; плотн. 2,65 г/см³; разлагается при 50 °С; получают взаимод. SnO₄ с N₂O₅.

О. образует с Н₂ нестабильный гидрид (станнан) SnH₄-бесцв. газ; т. пл. — 150°С, т. кип. —52 °С; медленно разлагается уже при 0 ^oС на элементы, при 150 °С - быстро; по ядовитости приближается к AsH₃; получают р-цией SnCl₄ с Li [AlH₄]. Его образование также наблюдается при восстановлении солей О. цинком в солянокислой среде.

Соед. Sn(II) легко окисляются и поэтому их используют как восстановители. Большинство солей бесцв., хорошо раств. в воде. При добавлении к свежеприготовл. р-ру соли Sn(II) гидроксида щелочного металла или аммония образуется бесцв. осадок гидроксида Sn(OH)₂, к-рый при дегидратации переходит в SnO. Получены: гидроксостанна-ты(П), напр. Na[Sn(OH)₃], Ba[Sn(OH)₃]₂- Сульфат О.(П) SnSO₄-бесцв. кристаллы; т. пл. 360 °С (с разл.); плотн. 4,18 г/см³; р-римость в воде 15,9% по массе (19 °С) и 15,3% (100°С); компонент электролита при лужении. Нитрат O.(II) Sn(NO₃)₂ · 20Н₂О (плотн. 1,2 г/см³) осаждается из р-ра SnO в HNO₃ при охлаждении до — 20^oС в виде бесцв. расплывающихся кристаллов. Несколько устойчивее окси-нитрат Sn₂O(NO₃)₂, к-рый м.б. нагрет до 100°С без разложения. Практически не раств. в воде фосфаты Sn₃(PO₄)₂ и Sn(H₂PO₄)₂. Пирофосфат Sn₂P₂O₇ имеет г. пл. 400°С, плотн. 4.01 г/см³. Арсенат SnHAsO₄·0,5H₂O имеет плотн. 4.29 г/см³. Перхлорат О. Sn(ClO₄)₂ м.б. получен электролизом р-ра AgClO₄ в ацетонитриле с анодом из О.

Получают в пром-сти: формиат Sn(OCOH)₂ [т. .пл. 198°С (с разл.), плотн. 2,96 г/см³]; ацетат Sn(OCOCH₃)₂ (т.пл. 182°С, т.кип. 240 °С, плотн. 2,11 г/см³); оксалат SnC₂O₄ [т.пл. 280°С (с разл.), плотн. 3,56 г/см³]; тартрат Sn[OCOCH(OH)CH(OH)COO] (т.пл. 280 °С, плотн. 2,60 г/см³); стеарат Sn[OCO(CH₂]₁₆CH₃)₂ (т.пл. 90°С, плотн. 1,05 г/см³) и др. Олеат-катализатор полимеризации, антиоксидант; оксалат применяют при крашении и печатании тканей, напр, для перевода красителя в лейкоформу; тартрат - антиоксидант, антисептик в текстильной пром-сти.

Получение. Добычу О. ведут из руд с содержанием О. более 0,1%. Часто используют россыпи, полученные после преобразования первичных руд в прир. условиях, с содержанием Sn 0,01%. Руды обогащают гравитац. и флотогра-витац. методами, магн. сепарацией, флотацией, а россыпи-преим. гравитац. методом. Получают концентраты с содержанием О. 40-70%. Первичные концентраты вновь обогащают теми же способами после дополнит. измельчения, иногда-с применением обжига, электростатич. или магн. сепарации. Для удаления примесей S и As концентраты обжигают при 600-700 °С, для удаления W, Bi, Fe и др. примесей их выщелачивают конц. соляной к-той при 110-130°С в автоклаве. Оловянный концентрат затем сушат и подвергают восстановит. плавке с углем и флюсами либо с Аl или Zn в электрич. печах. Образующиеся при восстановлении касситерита шлаки богаты О., поэтому они подвергаются доработке - повторной плавке и фьюмингованию с углем и пиритом (в расплавл. шлак вводят пирит и вдувают угольную пыль; пары восстановленного О. в надшлаковом пространстве вновь окисляются и уносятся в виде оксидов, осаждаясь в пылеуловителях). Черновое О., содержащее 95% Sn, рафинируют: Fe и Си удаляют добавлением в жидкое О. угля и S; As и Sb связывают добавкой Al; Pb и Bi отгоняют из О. в вакууме при 1100°С. Обычная чистота О. 99,8-99,9%. Особо чистое О. для полупроводниковой техники получают дополнит. очисткой - электролизом и зонной плавкой, восстановлением очищенных хлоридов. Вторичное О. извлекают из отходов белой жести и сплавов, напр, бронз. Для переработки бедных концентратов перспективно применение способов, основанных на высокой летучести хлоридов О. и их способности восстанавливаться Аl, Mg, Zn.

Определение. О. относится к аналит. группе элементов, осаждаемых H₂S в кислой среде и образующих с сульфидами Na и NH₄ р-римые соли. Осаждение сероводородом из кислого р-ра позволяет отделить О. от Fe и ряда др. элементов, не осаждающихся в этих условиях. Очень чувствительная р-ция на соли О.-взаимод. с неск. каплями р-ра хлорида Аи в кислой среде, в результате чего появляется темно-пурпурное окрашивание (кассиев золотой пурпур). Все соединения О. при оглавлении с Na₂O₂ дают р-римые станнаты, а после подкисления р-ра-соли Sn(IV), к-рые восстанавливают Fe, Al или Pb и титруют иодометрически. При растворении сплавов в HNO₃ часто удается количественно выделить О. в виде осадка оловянной к-ты, к-рую прокаливают и взвешивают в виде SnO₂. Метод отделения О. перегонкой основан на летучести SnCl₄. Колориметрически малые кол-ва О. определяют по синей окраске с силикомолибденовой к-той или по красной окраске с дитио-лом. Комплексонометрическое титрование позволяет определить О. в присут. Pb, Ni, Zn, Cd, Mn, Ag. О. определяют также спектральными методами.

Применение. О.-компонент сплавов (ок. 59% используемого О.) с Си (бронзы), Си и Zn (латунь), Sb (баббит), Zr (для атомных реакторов), Ti (для турбин), Nb (для сверхпроводников), Pb (для припоев) и др. (см. Олова сплавы). Его используют для нанесения защитных покрытий на металлы (ок. 33%), в т.ч. для произ-ва белой жести, как компонент композиц. материалов, восстановитель ионов металлов; сетки из О. служат для очистки металлургич. газов от паров ртути благодаря образованию амальгамы. О. применяют также в виде фольги, для приготовления детален измерит, приборов, органных труб, посуды, художеств. изделий. Искусств. радиоактивный изотоп ¹¹⁹Sn (T_1/2 1759 сут)-источник -излучения в -спектроскопии.

При ингаляции паров или пылей металлич. О. в производств. условиях развивается пневмокониоз (станноз), острые отравления не наблюдаются. В атм. воздухе временно допустимая концентрация SnO, SnO₂ и SnSO₄ 0,05 мг/м³, для SnCl макс. разовая ПДК 0,5 мг/м³, среднесуточная 0,05 мг/м³. ПДК О. в пищ. продуктах (мг/кг): в рыбных, мясных и овощах 200,0, молочных, фруктах и соках 100,0.

Мировое произ-во О. (без СССР) ок. 200 тыс. т/год (1982). Общие запасы О. в капиталистич. и развивающихся странах в 1981 составляли 7,36 млн. т, из них разведанные - 2,92 млн. т, в т. ч. в Индонезии-0,74, Малайзии-0,60 млн. т. В 1983 была организована Ассоциация стран - производителей О., куда вошли Малайзия, Индонезия, Таиланд, Боливия, Австралия, Нигерия и Заир, контролирующие более 90% суммарного выпуска О. в капиталистич. странах. Общее потребление рафинированного О. в развитых капиталистич. странах в 1982 составило 154,2 тыс. т.

Сплавы О. с медью-бронзы были известны более чем за 4 тыс. лет до н. э. Из чистого О. в древности изготовляли украшения, посуду, утварь.

Лит.: Смиваковский В. Б., Аналитическая химия олова, М., 1975; Сев-рюков Н.Н., Кузьмин Б. А., Челинцев Е.В., Общая металлургия, 3 изд., М., 1976; Большаков К. А.. Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Жарков В. А., Козырев В. С., Федоров Т. Ф., в кн.: Итоги науки и техники. Сер. Металлургия цветных металов, т. 15, М., 1985, с. 3-114; Си sack P. A., Smith P.J., "Speciality Inorganic Chemicals", 1981, № 40, p. 285-310; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 23, N.Y., 1983, p. 18-77.

Н. П. Дергачева.