ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ
(гидроксибензойные к-ты), соед. общей ф-лы НООСС6Н4-n(ОН)n
(табл. 1).
О 2-гидроксибензойной к-те
см. Салициловая кислота.
Взаимное расположение карбоксильной
и гидроксильных групп оказывает сильное влияние на кислотность О. к. Особенно
сильно это выражено для групп, находящихся в орто-положении относительно
друг друга, что определяется наличием сильной внутримол. водородной связи. С
одним эквивалентом щелочи О. к. образуют соли по карбоксильной группе, с избытком
- также и феноляты. O.к. легко де-карбоксилируются; так, для 2- и 4-О. этот
процесс протекает при их нагревании выше т-ры плавления или с сильными к-тами,
для 2,4- и 2,6-дигидроксибензойных к-т-при кипячении их водных р-ров. По группе
СООН O.к. этерифици-руются спиртами в присут. кислотных катализаторов (НСl,
H2SO4). Полные эфиры (по группам СООН и ОН) получают действием
алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на соли O.к. со щелочными металлами, хлорангидриды
- действием РСl3 или SOCl2. Гидрирова-ние O.к. (кат.-Pt,
50-60°С) идет до гексагидропроизводных, восстановление амальгамой Na-до
соответствующих гидроксибензальдегидов.
Электроф. замещение (нитрование,
сульфирование, гало-генирование) О. к. происходит в орто- или пара-положение
к группе ОН; напр., 3-гидроксибензойная к-та под действием Сl2
в СН3СООН превращ. в 2- и 6-хлорпроизводные, под действием Вг2
в СН3СООН-в 4-бромпроизводное. 2,3-Ди-гидроксибснзойная к-та при
бромировании декарбоксилиру-ется, образуя тетрабромпирокатехин; 2,4-дигидроксибензой-ная
к-та при сульфировании конц. H2SO4 (100 °С) с послед.
бромированием превращ. в 2,4,6-трибромрезорцин.
Табл. 1.-СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ
ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ
|
По- ло-же-ние групп
ОН |
Тривиальное назв. |
Т. пл., °С |
|
рК(20°С,
вода) |
Р-ри-мость в воде, % по массе
(25 °С) ' |
|||
|
pK1 |
рК2 . |
|||||||
|
|
Моногидроксибензойные
к-ты (мол.м. 138,1) |
|
||||||
|
2 |
Салициловая к-та |
159,5 |
1,443 |
2,7 |
7,5 |
1,80 |
||
|
3 |
- |
203 |
1,484 (25 °С) |
4,10 |
9,9 |
1,07 |
||
|
4 |
- |
216,3 |
1,482 (25 °С) |
4,60 |
9,3 |
0,49 (20 °С) |
||
|
|
Дигидроксибензойные
к-ты (мол.м. 154,1) |
|
||||||
|
2,3 |
Пирокатеховая к-та |
204 |
1,542 |
2,8 |
10,1 |
. |
||
|
2,4 |
b-Резорциловая
к-та |
227 |
- |
3,3 |
9,12 (4-ОН)* |
0,57 |
||
|
2,5 |
Гентизиновая к-та |
205 |
- |
3,1 |
10,2 |
2,10 |
||
|
2,6 |
g-Резорциловая
к-та |
167 |
- |
1,05 |
- |
2,80 |
||
|
3,4 |
Пирокатехино-вая
к-та |
200-2 (с разл.) |
1,542 |
4,52 |
7,22** |
|
||
|
3,5 |
a-Резорциловая
к-та |
238-240 |
- |
4,1 |
6,76** |
10,10 |
||
|
|
Тригидроксибензойные
к-ты (мол.м. 170,1) |
|
||||||
|
2,3,4 |
Пирогаллоло-вая
к-та |
207-8 (с разл.) |
- |
- |
- |
|
||
|
2,3,5 |
Оксигидрохи-ноновая
к-та |
234,5-235 |
- |
- |
- |
- |
||
|
2,4,5 |
- |
217-218 (с разл.) |
- |
- |
- |
- |
||
|
2,4,6 |
Флороглюци-новая
к-та |
100 (с разл.) |
- |
- |
- |
- |
||
|
3,4,5 |
Галловая к-та |
240 (с разл.) |
1,694 (4°С) |
4,40 |
9,14 |
1,16 |
||
|
2,3,6 |
|
188,5-190 (с разл.) |
|
|
|
|
||
* рК3
15,6 (2-ОН). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.
Тригидроксибензойные к-ты
при нагр. легко декарбокси-лируются; напр., 2,4,6-тригидроксибензойная к-та
превращ. в диангидрид - краситель флоротаннинрот, применяемый при крашении кожи
(см. также Галловая кислота).
О. к. с гидроксилъными
группами в орто- или пара-положе-нии к группе СООН получают карбоксилированием
соответствующих фенолятов щелочных металлов под действием СО2 при
120-220 °С и 0,5-1,2 МПа (р-ция Кольбе-Шмитта). При использовании фенолятов
Na и Li осн. продукт р-ции-орто-изомер, фенолята К-пара-изомер;
так, 4-гидроксибен-зойную к-ту получают карбоксилированием фенолята К (220 °С,
0,4-0,5 МПа) с выходом 80%.
3-Гидроксибензойную к-ту
получают щелочным плавлением Na-соли 3-карбоксибензолсульфокислоты (210-220
°С) или окислением 3-гидроксибензальдегида О2 воздуха в водно-щелочной
среде, а также исходя из эфира 3-нитробензой-ной к-ты, через стадии гидрирования
(кат.-Ni-Ренея), диазо-тирования образующегося эфира аминокислоты и разложения
соли диазония разб. H2SO4 (100 °С).
Дигидроксибензойные к-ты
обычно получают карбоксилированием соответствующих фенолятов СО2
в водном р-ре Na2CO3. 3,4-Дигидроксибензойную к-ту синтезируют
также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибен-зойной к-ты под действием
КОН (кат.-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag2O.
Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают
3,5-дигидроксибензойную к-ту.
Тригидроксибензойные к-ты
в виде сложных эфиров содержатся в таннинах листьев чая, плодов граната,
чернильных орешков, дубовой коры; выделяют их щелочным или ферментативным гидролизом.
Синтезируют гл. обр. карбоксилированием соответствующих тригидроксибензолов
в водном р-ре КНСО3. 2,3,5-Тригидроксибензойную к-ту получают также
окислением 2-гидроксибензойной или 3,5-ди-гидроксибензойной к-ты K2S2O8
в водной щелочи.
Цветные р-ции: с FeCl3
3,4,5-тригидроксибензойная к-та дает сине-черное окрашивание, 2,3,4-тригидроксибензой-ная-фиолетовое.
Табл. 2.-СВОЙСТВА ЭФИРОВ
4-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ HOC6H4COOR
|
Показатель |
R |
||||||
|
СН3 |
С2Н5 |
С3Н7 |
С4Н9 |
СН2С6Н5 |
|||
|
Мол.м. |
152,14 |
166,17 |
180,2 |
194,22 |
228,24 |
||
|
Т. пл., °С |
131 |
118 |
97 |
70 |
111 |
||
|
Р-римость, % по
массе |
|
|
|
|
|
||
|
вода (25 °С) |
0,25 |
0,17 |
0,05 |
0,02 |
0,006 |
||
|
вода (80 °С) |
2,0 |
0,86 |
0,30 |
0,15 |
0,09 |
||
|
этанол |
34,2 |
41,2 |
48,6 |
67,7 |
44,1 |
||
|
ацетон |
39,0 |
45,6 |
51,2 |
70,6 |
50,5 |
||
|
бензол |
0,7 |
1,62 |
2,9 |
28,6 |
2,5 |
||
|
Бактериостатич.
активность* |
3,8 |
8,0 |
17,0 |
32,0 |
109,0 |
||
* Для фенола принята равной
единице.
О.-промежут. продукты при
синтезе красителей, фарма-цевтич. препаратов, фотографич. материалов, косметич.
ср-в. Эфиры 3-гидрокси-, 4-гидрокси- и 3,4-дигидроксибен-зойных к-т обладают
бактерицидными св-вами и применяются в качестве консервантов для пищ. продуктов.
Наиб. применение находят эфиры 4-гидроксибензойной к-ты (табл. 2). 2,5-Дигидроксибензойная
к-та обладает противоревма-тич. действием.
Лит.: Uilmanns Encyclopadie,
4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977, S. 163-68.
Н.Б.Карпова.