ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ
(гидроксиальде-гиды и гидроксикетоны), содержат в молекуле гидроксиль-ную
и альдегидную или кетонную группы. В зависимости от взаимного расположения этих
групп различают 1,2-О. и о. (
),
1,3-О. и о. (
),
1,4-О. и о. (g) и т.д. Названия соед. производят,
добавляя префикс "гидрокси" к названиям альдегидов и кетонов.
В природе О. и о. встречаются
в своб. виде и в виде гликозидов. Так, салициловый альдегид найден в
многолетних травах сем. розоцветных, в т.ч. в лабазнике; ванилин-в
бобах ванили; 4-гидроксиацетофенон содержится в виде гликозида пицеина в
иглах пихты и в коре ивы; ализарин -в виде гликозида в корнях марены
красильной. В природе встречаются также производные оксинафтохинонов и
окси-антрахинонов.
О. и о.-жидкости или твердые
в-ва (см. табл.), иногда окрашенные, хорошо раств. во многих орг. р-рителях.
Низшие алифатические О. и о. раств. в воде, высшие алифатические и ароматические
О. и о. в воде раств. с трудом.
В ИК спектрах характеристич.
полосы поглощения группы СО, при отсутствии взаимного влияния гидроксильной
и карбонильной групп, лежат в той же области, что и для соответствующих альдегидов
и кетонов. При наличии внутримол. водородной связи полосы поглощения группы
СО для алифатических О. и о. лежат в области 1550-1650см-1, для ароматических
- эти полосы сдвинуты на 10-15 см-1 и лежат в области 1680-1700 см-1;
для соед. с внутримол. водородной связью полосы еще более сдвинуты, напр. для
салицилового альдегида 1666см-1.
Для О. и о. характерны
общие р-ции альдегидов и кетонов. Специфич. св-ва О. и о. зависят
от взаимного расположения гидроксильной и карбонильной групп.
1,2-Гидроксиальдегиды-сильные
восстановители, с фенилгидразином дают озазоны, напр.: НОСН2СНО +
2C6H5NHNH2 
(C6H5NHN=CH)2
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИАЛЬДЕГИДОВ
И ГИДРОКСИКЕТОНОВ
|
Соединение |
Название |
Мол. м. |
Т. пл., °С |
Т. кип., оС/мм
рт.ст. |
|
|
||
|
НОСН2СНО |
Гликолевый альдегид
(гидроксиацетальдегид) |
60,052 |
97 |
- |
1,366а |
1,4772б |
||
|
НОСН2СН(ОН)СНОв |
D-Глицериновый
альдегид(О-2,3-дигидроксипропапаль) |
90,078 |
138,5 |
- |
- |
- |
||
|
D L-Глицериновый
альдегид (рацемат) |
|
145 |
140-150/0,8 |
- |
- |
|||
|
СН3СН(ОН)СН2СНО |
Альдоль (3-гидроксибутаналь,
3-гидроксимасляный альдегид) |
88,106 |
0 |
83/20 |
1,1094г |
1,4238 |
||
|
НСО(СН2)3СН(ОН)СНО |
2-Гидроксиадипиновый
альдегид (2-гидроксигександиаль) |
130,143 |
-3,5 |
37/50 |
1,066 |
- |
||
|
|
Салициловый альдегид
(2-гидроксибензальдетид) |
122,123 |
-7,0 |
197 |
1,1674 |
1,5740 |
||
|
|
2-Гидрокси- 1 -нафталинкарбальдегид |
172,182 |
84 |
192/27 |
- |
- |
||
|
НОСН2СОСН3 |
Ацетол (гидроксиацетон,
1 -гидрокси-2-пропанон) |
74,079 |
-17 |
54/18 |
1,0824д |
1,4295 |
||
|
НОСН2СОСН2ОН |
Дигидроксиацетон
(1 ,3-дигидрокси-2-пропанон) |
90,078 |
89-91,5 |
- |
- |
- |
||
|
СН3СОСН(ОН)СН3 |
Ацетоин(3-гидрокси-2-бутанон) |
88,106 |
- |
143 |
1,013 |
1,4135 |
||
|
CH3COCH2C(OH)(CH3)2 |
Диацетоновый спирт
(4-гидрокси-4-метил-2-пентанон) |
116,164 |
-44 |
164 |
0,9387 |
1,4213 |
||
|
C6H5CH(OH)COC6H5 |
Бензоин |
212,248 |
137 |
344 |
1,310 |
- |
||
|
|
4- Гидроксиацетофенон |
136,15 |
110,3 |
147-48 |
1,109е |
1,5577е |
||
а При
100°С. б При 19°С. в 
+14 (вода). г При 16°С. д Значение 
.
е При 109°С.
В твердом состоянии 1,2-гидроксиальдегиды,
способные к енолизации, димеризуются; в р-ре наблюдается равновесие между пяти-
и шестичленными циклич. димерами:
Аналогично ведут себя 1,2-гидроксикетоны.
Под действием к-т 1,2-гидроксиальдегиды и 1,2-гидроксикетоны превращ. друг в
друга, напр.:
1.2-Гидроксиальдегиды с
третичной группой ОН в присут. Сu(ОН)2 образуют карбоновую к-ту и
1,2-гидроксикетон:
1.3-Гидроксиальдегиды (альдоли)
также склонны к димеризации; напр., 3-гидроксибутаналь образует шести-членный
циклич. димер:
При нагр. в присут. к-т
1,3-гидроксиальдегиды дегидра-тируются, напр.:
1,4 и 1,5-Гидроксиальдегиды
находятся в равновесии со своими циклич. полуацеталями (лактолами):
В ароматич. гидроксиальдегидах
благодаря введению группы ОН реакц. способность группы СНО понижена. Так, 4-гидроксибензальдегид
устойчив на воздухе в отличие от бензальдегида. Характерная особенность гидроксибензаль-дегидов
и их производных-способность образовывать гете-роциклич. соед., напр.:
1,2-Гидроксикетоны (ацилоины)
способны к кетоеноль-ной таутомерии и образованию хелатных соед.:
К 1,3-гидроксикетонам м.
б. отнесен ацетилацетон, к-рый в нек-рых р-рителях содержит до 92% енольной
формы, и гексафторацетилацетон, существующий исключительно в виде енола CF3C(OH)=CHCOCF3.
О. и о. получают восстановлением
дикарбонильных соед. (р-ции 1, 2) или эфиров дикарбоновых к-т (3), гидролизом
галогенсодержащих карбонильных соед. (4), ацилоиновой (5), бензоиновой (6) или
альдольной конденсацией (7):
Ароматические О. и о. получают
введением группы RCO в ароматич. цикл, напр. по р-циям Фриделя-Крафтса, Райме-ра-Тимана,
Гаттермана, Гаттермана-Коха, Хеша, Фриса и Даффа.
О. и о. используют для
синтеза лек. и душистых в-в, в качестве фунгицидов, протравителей древесины,
стабилизаторов для белков и полигидроксисоединений, реагентов в аналит. химии
и др. Гидроксилсодержащие производные бензохинона, нафтохинона и антрахинона
применяют в качестве красителей. О полигидроксиальдегидах и поли-гидроксикетонах
см. Моносахариды.
Лит.: Бюлер К.,
Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973; Роберте Д. Д.,
Касерио М. К.. Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Общая
органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982; Темникова Т. И., Семенова
С. Н., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983. С. К.
Смирнов.