Нитрозосоединения

НИТРОЗОСОЕДИНEНИЯ (С-нитрозосоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода. Известны также N- и О-нитрозосоединения (см. Нитрозамины и Нитриты органические). Обычно Н. существуют в виде равновесной смеси мономера и димера (для последнего характерна геом. изомерия):

Назв. мономерных Н. производят прибавлением префикса "нитрозо" к назв. соединения-основы.

В индивидуальном состоянии большинство Н. находятся в виде димеров, однако введение электроноакцепторных заместителей в орг. остаток приводит к преобладанию мономеров (напр., трихлор- и трифторнитрозометаны). В димер-ных Н. транс-изомеры стабильнее цис-изомеров. В р-рах или при нагр. димерные Н. диссоциируют, по крайней мере частично. Вицинальные ароматические Н. или непредельные димерные Н. димеризуются специфически, давая фуроксаны, а перфторалкильные Н. при облучении димеризуются в соответствующие О-нитрозогидроксиламины, напр.:

Нитрозогруппа в мономерных и димерных Н.-плоская, напр. для нитрозометана длины связей 0,149 нм (С—М) и 0,122 нм (N—О), угол CNO 112,6°.

Физические свойства. Мономерные Н.-газы или жидкости голубого или зеленого цвета, хорошо раств. во мн. орг. р-рителях, димерные Н.-бесцв. кристаллы, раств., как правило, в полярных р-рителях. Св-ва нек-рых Н. приведены в таблице.

В И К спектрах Н. присутствуют интенсивные полосы, соответствующие валентным колебаниям группы NO: для мономерных алифатических и ароматических Н. при 1540-1620 или 1500-1512 см^-1 соотв.; для транс-димеров алифатических и ароматических Н. при 1176-1290 и 1253-1299 см^-1; у цис-димеров эти полосы смещены в область больших частот и проявляются в виде дублетов при 1323-1344 и 1330-1420 см^-1 (алифатические Н.) и 1389 и 1409 см^-1 (ароматические Н.).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ

В УФ спектрах мономерных Н. наблюдаются три максимума: 630-790 нм (e 45-60, пp-переход), 270-290 нм (e80, оp*-переход) и 220 нм (e5^.10³, пp*-пере-ход). Для транс-димеров l_макс 280-300 нм (e 5^.10³ -— 12^.10³, pp*-переход), а для цис-димеров этот максимум сдвинут в коротковолновую область на 10-15 нм.

В спектрах ПМР Н. хим. сдвиги a-Н-атома близки к хим. сдвигам аналогичных протонов в соответствующих нитро-соед., причем они различны для мономеров и цис-, и таранс-димеров Н., что позволяет оценить их количественно в равновесной смеси. В спектре ЯМР на ядрах N хим. сдвиги Н. весьма характерны, хотя и проявляются в широком диапазоне в значительно более сильных полях, чем в соответствующих нитросоед. (5 от 300 до 550 м.д.).

Химические свойства. Особенность алифатических Н., содержащих a-Н-атом,-их необратимая изомеризация в оксимы:

Р-ция катализируется основаниями, водой и полярными р-рителями. Окислители (О₃, Н₂О₂, орг. перкислоты, О₂ воздуха и др.) окисляют Н. в соответствующие нитросоединения. Восстановление Н. в зависимости от восстановителя приводит к гидроксиламинам [NaBH₄, арсенат (III) и т. п.] или к аминам (металл в к-те, Н₂ над Ni-Ренея и др.), причем процесс осложняется конденсацией Н. с промежуточными и конечными продуктами соотв. в азокси- и азосоединения. При действии производных Р(III) происходит дезоксигенирование Н. с образованием нитренов , к-рые далее конденсируются с исходным Н. или вступают во взаимод. с р-рителем.

Н. взаимод. с N,N-дигалогенаминами в присут. солей Сu⁺ с образованием азоксисоед. RN(O)=NR'. Для Н. характерны р-ции по кратным связям. Так, с олефинами возможны три типа превращений: а) 1,2-присоединение с образованием оксазетидинов; б) 1,4-присоединение (диеновый синтез) с образованием дигидрооксазинов; в) конденсация двух молекул Н. с одной молекулой олефина, приводящая к дигидро-1,3-диокса-2,4-диазинам:

Направление р-ции зависит от природы Н. и олефина.

С илидами серы Н. взаимод. по схеме переилидирования, давая нитроны, а с илидами фосфора - по типу р-ции Витти-га, образуя азометины:

Ароматические Н. реагируют с соед. с активной метиле-новой группой в присут. основных катализаторов, образуя N-ариламины или нитроны:

Н. присоединяют HN₃ по связи N=O и нек-рые др. к-ты, а также реактивы Гриньяра.

Третичные и ароматические Н. с активными радикалами R^. образуют стабильные нитроксильные радикалы, напр.:

Это св-во позволяет использовать Н. в спиновых ловушек методе.

Получение. Общий способ получения Н.-окисление первичных аминов к-той Каро (выход Н. 30-70%) или гидро-ксиламинов орг. перкислотами, Наl₂, HgO и др. Можно использовать окисление орг. перкислотами азометинов, нитронов (окислителем м. б. также О₃) и диметилсульфид-иминов (в неполярном р-рителе), напр.:

Н. получают также введением нитрозогруппы в молекулу орг. соед. путем замещения атома водорода (нитрозирование). Для синтеза функционально замещенных алифатических Н. используют нитрозирование соед., содержащих активирующие группы [COR, NO₂, CN, C(R)=NH] у нитро-зируемого атома углерода; нитрозирующие агенты-N₂O₃ или NaNO₂/H₂SO₄. Нитрозирование этими же реагентами вторичных нитросоед.- общий способ получения псевдонит-ролов RR'C(NO)NO₂. Для получения алифатических Н. можно использовать радикальное нитрозирование углеводородов, а также действие NO на алхилиодиды (в синтезе перфторалкилнитрозосоед.), напр.:

При действии на кетоксимы галогенов образуются a-хлор-нитрозосоед., в присут. N₂O₄ — псевдонитролы, при действии тетраацетата Pb-a-ацетоксинитрозосоед., напр.:

Вицинальные хлор- или нитрозамещенные Н. получают с хорошим выходом присоединением соотв. NOCl или N₂O₃ к олефинам. При действии этих же реагентов на Ag-соли или ангидриды карбоновых к-т карбоксильная группа заменяется на группу NO, напр.:

Однако этот метод синтеза Н. менее распространен.

Нек-рые Н. можно получить действием NOCl на ртутьорг. производные, напр.:

Специфич. методы синтеза ароматических Н.-нитрозирование ароматич. аминов или фенолов действием NaNO₂/ H₂SO₄ с образованием соотв. пара- и орто-замещенных продуктов. Для получения ароматических Н. иногда используют внутримол. диспропорционирование, напр.:

Анализ и применение. Для обнаружения Н. используют их взаимод. с фенолом (резорцином) и конц. H₂SO₄, приводящее к появлению темно-красного окрашивания, переходящего в темно-голубое после добавления водного р-ра NaOH (р-ция Либермана), или появление интенсивного голубого окрашивания при обработке Н. смесью H₂SO₄ с дифениламином. Количественно Н. определяют волюмометрически по выделению азота после обработки Н. фенилгидразином.

Н. применяют как полупродукты в синтезе гетероциклич. соед., аминокислот и др. Нитрозофенолы используют для получения красителей и лек. препаратов, фторсодержащие и нек-рые др. Н.-в синтезе эластомеров (см. Фторкаучуки)и для отверждения полимерных композиций, напр. в произ-ве термостойких каучуков.

Нек-рые Н. обладают мутагенной и канцерогенной активностью, а также вызывают кожные заболевания.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 100-19, 158-224; т. 2, М., 1973, с. 176-220; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 372-99; Беляев Е. Ю., Гидаспов Б. В., Ароматические нитрозо-соединения, Л., 1989. С. Л. Иоффе.