Нитрила соединения

НИТРИЛА СОЕДИНЕНИЯ, неорг. соед., содержащие группу NO ₂ или катион NO₂, называемый нитронием или нитрилом. В орг. химии нитрилы-это соед. с группой —C=N, группу же —NO₂ наз. нитрогруппой, а соед., содержащие такую группу,-нитросоединениями. Комплексные соед. с нитрит-ионом, координированным к металлу через атом азота, напр. [Co(NH₃)₅NO₂]²⁺ , наз. нитрокомплексами.

Известны Н.с., в к-рых группа —NO, связана с атомами N (нитрамид NO₂NH₂), галогена (NO₂X, где X = F, Cl, Вr). Н и т р и л ф т о р и д NO₂F-6ecцв. газ; молекула плоская, длина связи N—О 0,11798 нм, N—F 0,1467 нм, угол ONO 136°, m 1,555^.10^-30Кл^.м; т. пл. -165,9°С, т. кип. -72,31 °С; ур-ние температурной зависимости плотн. жидкости d = = 2,143-0,00323T г/см³; С⁰_р 49,86 ДжДмоль•К); DH⁰_обр -79,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 260,14 Дж/(моль^.К); разлагается выше 300 °С; окислитель и фторирующий агент; при р-ции о к-тами Льюиса образует соли нитрония. Получают NO₂F фторированием NO₂ посредством F₂, AgF₂, CoF₃ и т.п. или р-цией N₂O₅ с NaF. В смеси с жидким HF нитрилфторид-перспективный р-ритель для металлов и их оксидов. Н и т р и л х л о р и д NO₂Cl-бесцв. газ, в конденсир. состоянии окрашен в желтый цвет; т. пл. —141 °С, т. кип. -14,3°С; плотн. при -45 °С 1,520 г/см³; С⁰_р 53,4 Дж/(моль^.К); DH⁰_обр 26,4 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 272,1 Дж/(моль^.К); разлагается на NO₂ и Сl₂ выше 180°С; взаимод. с к-тами Льюиса и оксидами неметаллов, давая соли нитрония и нитрозония, напр.:

Получают NO₂Cl действием HSO₃Cl на HNO₃.

Катион NO₂⁺ имеет линейное строение, длина связи N—О 0,110 нм; положит. заряд сосредоточен в осн. на атоме N. С о л и н и т р о н и я NO₂ с анионами ВF^-₄ , PF^-₆ , SiF^2-₆, SbF^-₆, WF^-₇ при нагр. обратимо диссоциируют на NO₂F и простые фториды, а соли NO₂SO₃F (т. пл. 218 °С), (NO₂)₂S₂O₇ (т. пл. 151°С), NO₂S₂O₆F (т. пл. 130°С), NO₂ClO₄, NO₂CF₃SO₃ разлагаются необратимо выше 100°С. В водном р-ре соли нитрония полностью гидролизуются с образованием двух к-т, из к-рых одна HNO₃. В неводных средах (CH₃CN, CH₃NO₂, POCl₃ и др.) ион NO₂ - более сильный окислитель, чем нитрозоний NO⁺ (потенциал ионизации молекулы NO₂ 9,78 эВ). Соли нитрония-нитрующие агенты в орг. химии, причем селективность нитрования повышается при использовании комплексов NO⁺₂ с краун-эфирами.

При аммонолизе солей нитрония образуется н и т р а м и д NO₂NH₂—бесцв. гигроскопичные кристаллы; в молекуле NO₂—H₂N длина связи N—N 1,427 нм, N—О 0,1206 нм, угол ONO 130°, угол между плоскостями NH₂ и NO₂ 51,5°; m 12,53•10^-30 Кл^.м; DH⁰_обр -86,6 кДж/моль; возгоняется в вакууме, разлагается и одновременно плавится ок. 172°С, при этом происходит сильное тепловыделение, иногда вспышка. В водном р-ре NO₂NH₂ ведет себя как слабая одноосновная к-та (рК_а 6,59), однако однозамещенные соли нитрамида не выделены, поскольку в щелочной среде он мгновенно распадается; известна только малостабильная соль Hg. В. Я. Росоловский.