Ниобия галогениды

НИОБИЯ ГАЛОГЕНИДЫ. Известны пентагалогениды NbX₅, тетрагалогениды NbX₄ (большинство содержат группы Nb₂), тригалогениды - фазы состава NbX_2,67 (или Nb₃X₈)-NbX_3+x (содержат группы Nb₃ и Nb₂), галогениды Nb₆X_n, Nb₆X₁₄ и Nb₆X₁₅ с октаэдрич. группировками Nb₆, оксигалогениды NbOX₃, NbO₂X и др., галогенсодер-жащие к-ты Nb, фторо-, оксофторо-, пероксофторо-, хлоро-, оксохлорониобаты, а также смешанные Н.г., напр. NbCl₄F, тио- и селеногалогениды, напр. NbS₂X₂, NbSe₂X₂. Св-ва важнейших Н.г. приведены в таблице.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ НИОБИЯ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

^a Т.кип. 234,5°С. ^б Для газа. ^в Т.кип. 247,5°С. ^г Т.кип. 362,0°С.

П е н т а ф т о р и д н и о б и я NbF₅ в парах ниже 400°С поли-меризован; DH⁰_пл 12,2 кДж/моль, DH⁰_исп 51 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара lgр(IIa) = = 10,497-2778/Т (373 <= Т<= 423 К). Гидролизуется водой; восстанавливается Si, Nb и др. металлами до низших фторидов, выше 900 °С водородом—до металла. NbF₅-K-Ta Льюиса. Образует фторониобаты M[Nb₃F₁₆], M[Nb₂F₁₁], M[NbF₆] и др. Получают взаимод. Nb либо Nb₂O₅ с F₂ при 300-450 °С или Nb с газообразным HF при 250-400 °С. NbF₅-промежут. продукт при получении Nb и Nb₂O₅; перспективен как реагент для получения покрытий из Nb и катализаторов гидрирования нефтепродуктов. Т е т р а ф т о-р и д н и о б и я NbF₄ при 350-500°С диспропорционирует до Nb₆F₁₅ и NbF₅; гидролизуется водой. Фторид Nb₆F₁₅-темно-коричневые кристаллы с кубич. решеткой; выше 700°С диспропорционирует до Nb и NbF₅. Д и о к с и ф т о р и д NbO₂F выше 550 °С диспропорционирует до Nb₃O₇F (далее до Nb₂O₅) и газообразного о к с о т р и ф т о р и д а NbOF₃; получают выпариванием досуха р-ра Nb во фтористоводородной к-те, взаимод. Nb₂O₅ с F₂, HF, NbF₅. При растворении Nb₂O₅ во фтористоводородной к-те образуются ф т о р о к и с л о т ы н и о б и я Nb₂F₁₁ ^.4Н₂О, HNbF₆^.6H₂O и HNbF₆^.H₂O.

Г е п т а ф т о р о н и о б а т к а л и я K₂[NbF₇] плохо раств. во фтористоводородной к-те (~ 3,5% по массе в пересчете на NbF₅ в 25%-ной HF); получают действием КСl на р-р Nb во фтористоводородной к-те; применяют для электролитич. или металлотермич. получения Nb. Г е к с а ф т о р о о к с о н и о-б а т а м м о н и я (NH₄)₃[NbOF₆]-6ecцв. кристаллы с кубич. решеткой; плотн. 2,28 г/см³; при 255, 320 и 420°С ступенчато разлагается до NbOF₃, NbO₂F и паров NbF₅; получают взаимод. Nb₂O₅ с NH₄HF₂, как примесь при осаждении гидроксида Nb действием води. NH₃ на фторид-ные р-ры Nb.

Для п е н т а х л о р и д а н и о б и я NbCl₅ т-ра полиморфного перехода 183 °С, DH перехода 6,4 кДж/моль, DH⁰_пл 34 кДж/молъ, DH⁰_исп 52 кДж/моль; ур-ния температурной зависимости давления пара: lgр(Па) = 24,3834-5353/Т- 3,2204 lgT-7649/T² (350 <=T<= 383 К), lgp(Па) = 10,49-2870/Т (483 <= Т<= 572 К); гидролизуется водой; раств. в ССl₄, бензоле, толуоле и др. орг. р-рителях; образует аддук-ты с орг. основаниями, с хлоридами металлов-х л о р о -н и о б а т ы M[NbCl₆]. Получают взаимод. Nb с Сl₂ или ССl₄ при 300-500 °С, Nb₂O₅ с ССl₄, смесей Nb₂O₅ (или концентратов Nb с С) с Сl₂. NbСl₅-промежут. продукт при получении чистого Nb₂O₅, покрытий и монокристаллов из Nb хим. осаждением из газовой фазы (NbCl₅ + 2,5 Н₂ Nb + 5HCl) или поликристаллич. Nb электролизом в среде NaCl-KCl. Тетрахлорид ниобия NbCl₄ выше 300 °С диспропорционирует до NbCl₃ и NbCl₅, возгоняется в парах NbCl₅; раств. в воде, давая синие р-ры; образует аддукты с орг. основаниями; получают взаимод. NbCl₅ с Н₂, Nb или др. металлами при 450-500°С. Три-хлорид состава NbCl_2,67-NbCl_3,13 выделяют при взаимод. NbCl₅ с Н₂ при 500-550 °С; не раств. в воде и разб. к-тах, окисляется конц. HNO₃. Низшие хлориды - зеленый Nb₃Cl₈ и черный Nb₆Cl₁₄ получают при термич. разложении NbCl₄. О к с о т р и х л о р и д NbOCl₃ получают взаимод. NbCl₅ с О₂ при 150-300 °С, NbCl₅ с Nb₂O₅ при 200-350 °С, как побочный продукт при получении NbCl₅.

П е н т а б р о м и д NbBr₅ получают из Nb и Вr₂ при 500°С, т е т р а б р о м и д NbBr₄ (коричневое твердое в-во)-р-цией NbBr₅ с Nb при 200-400 °С П е н т а и о д и д NbI₅ (разлагается при нагр., гидролизуется водой) синтезируют из Nb и I₂ при 250-600 °С, т е т р а и о д и д NbI₄, т р и и о д и д NbI₃ и низшие иодиды-при термич. разложении NbI₅.

Э.Г. Раков, В. A. Myсорн.