Насыщенные углеводороды

НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (предельные углеводороды), орг. соед., углеродные атомы к-рых соединены между собой простыми (ординарными) связями. В статье рассмотрены алифатич. насыщ. углеводороды общей ф-лы СⁿН_2n+2 (алканы, парафины, метановые углеводороды). О циклич. Н.у. см. в ст. Алщиклические соединения.

Номенклатура. Различают неразветвленные (нормальные) и разветвленные Н.у. Названия первых четырех членов гомологич. ряда-метан, этан, пропан, бутан; названия последующих членов ряда состоят из основы-греч. числи-тельного-и окончания "ан", напр. С₅Н₁₂-пентан, С₈Н₁₈-октан, С₂₀Н₄₂-эйкозан; гексадекан в техн. литературе часто наз. цетаном; для названия углеводородов, имеющих одну или две боковые СН₃-группы при втором атоме углерода цепи, используют соотв. префиксы "изо" и "нео", напр. (СН₃)₂СНСН₂СН₃-изопентан, (СН₃)₃ССН₃-неопентан. Названия разветвленных Н.у. образуют из названия неразветвленных, к-рым соответствует наиб. длинная цепь с обозначением места боковой цепи цифрами. Для Н.у. возможна структурная изомерия (начиная с С₄) и оптическая (начиная с С₇); число возможных изомеров возрастает с увеличением числа атомов С.

Распространение в природе. Осн. источник Н.у. в природе-нефть; фракции нефти 200-430 °С содержат 30-50% (по массе) Н.у. (из них до 60% углеводородов нормального строения); низшие газообразные Н.у. входят в состав прир. газа (до 98% метана) и растворены в нефти; твердые встречаются в виде залежей озокерита, а также образуют восковые покрытия листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.

Свойства. Длины связей С—С в Н.у. ~ 0,154 нм, С—Н ~0,109 нм, угол ССС в газообразном состоянии 109,47°, в кристаллическом-на 2-3° больше.

Низшие Н.у. до бутана и неопентан-газы без цвета и запаха, углеводороды С₅-С₁₇-бесцв. жидкости с характерным "бензиновым" запахом, высшие Н.у.-бесцв. твердые в-ва. Физ. св-ва нек-рых Н.у. приведены в таблице. Т-ры плавления и кипения зависят от размера молекулы и возрастают в гомологич. ряду с увеличением мол. массы. Среди изомеров углеводороды нормального строения имеют наиб. высокие т-ры кипения и плотности. Кристаллич. Н.у. с четным числом атомов С (имеют моноклинную сингонию) плавятся выше, чем соседние члены гомологич. ряда с нечетным числом атомов С (кристаллизуются в ромбич. сингонии); чем симметричнее молекула Н.у., тем выше т-ра плавления. Большинство Н.у. имеют неск. аллотропич. модификаций. Н.у. обладают большой теплотворной способностью; DH⁰_сгор (МДж/кг) для СН₄ - 56, для С₄Н₁₀ - 50, для С₈Н₁₈ — 48, а также характеризуются высоким уд. электрич. сопротивлением. Н.у. практически не раств. в воде и не растворяют ее. В Н.у. раств. галогены, S, Р и нек-рые неорг. соли, напр. BF₃, СоСl₂, NiCl₂. Р-римость Н.у. падает по мере увеличения полярности р-рителя: они хорошо раств. в углеводородах, их галогенопроизводных, в эфирах; хуже-в этаноле и пиридине; мало раств. в метаноле, феноле, анилине, нитробензоле; практически не раств. в глицерине и этиленгликоле.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

^a При т.кип. ^b В жидком состоянии под давлением. ^в При - 25 °С. ^г Переохлажденная жидкость.

ИК спектры Н.у. имеют характеристич. полосы 2850-3000см^-1 (С -Н), 1400-1470 см^-1 (деформационные колебания связи С—Н в СН₃- и СН₂-группах) и дополнит. слабую полосу СН₃-группы при 1380 см^-1. Чистые Н.у. не поглощают в УФ области выше 200 нм и поэтому в УФ спектроскопии их часто применяют в качестве р-рителей. В спектре ЯМР хим. сдвиги d для СН₃-групп 0,9 м.д., для СН₂-групп 1,25 м.д. В масс-спектрах практически всех Н.у. присутствует мол. ион, хотя и малоинтенсивный, и ионы с m/z = 14n + 1; наиб. интенсивны пики ионов с m/z 43 и 57.

Н.у. относятся к наим. реакционноспособным орг. соед., однако они не являются химически инертными. При определенных условиях они вступают в р-ции окисления, галогени-рования, нитрования, сульфохлорирования и др. Наиб. инертны метан и этан.

Высокотемпературное окисление Н.у. в избытке О₂ приводит к их полному сгоранию до СО₂ и воды и протекает по цепному радикальному механизму. Такое окисление происходит в двигателях всех типов. Низкотемпературное жидкофазное окисление Н.у. О₂ в присут. солей Мn приводит к образованию смеси предельных к-т. Этот процесс используют в пром-сти для получения СН₃СООН из бутана и низкокипящих фракций нефти, а также при произ-ве жирных к-т С₁₂-С₁₈ окислением твердых Н.у. При газофазном окислении при низких т-рах образуются спирты, альдегиды, кетоны и к-ты (окислители - соед. переходных металлов); в пром-сти газофазное окисление используется в произ-ве ацетальдегида, метанола и формальдегида.

Нагревание Н.у. без доступа воздуха выше 450 ^СС приводит к гомолитич. разрыву связей С—Сu образованию олефинов (термич. крекинг). Пром. значение имеет пиролиз легких нефтяных фракций в этилен. В отличие от термического каталитич. крекинг Н.у. протекает по ионному механизму и служит для получения высокооктановых бензинов из более тяжелых фракций нефти. В присут. Н₂ под давлением и катализаторов (Ni, Pt) идет гидрогенолиз (гидрокрекинг) с образованием Н.у. меньшей мол. массы. Каталитич. риформинг на Pt/Al₂O₃ приводит к дегидроциклиза-ции Н.у. в ароматич. и циклопентановые углеводороды и сопровождается гидрокрекингом и изомеризацией. При дегидрировании Н.у. на разл. катализаторах при 500-600 °С образуются олефиновые и диеновые углеводороды, в присут. АlСl₃ или Pt/Al₂O₃ Н.у. нормального строения изомеризуются в Н.у. с разветвленной углеродной цепью.

Галогены (F, Cl, Вr) легко реагируют с Н.у., образуя моно-и полигалогенопроизводные. Иод, как правило, не реагирует. Для хлорирования м.б. использованы SO₂Cl₂, ICl, трет-бутилгипохлорит и дихлориодбензол, для фторирования-CoF₃. Хлорирование Н.у. с длинной углеродной цепью сопровождается разрывом связей С—С. Галогенирование Н.у. протекает по радикальному механизму, в сильнокислотных средах (в присут. SbF₅, AlCl₃) возможен ионный механизм р-ции.

Нитрование Н.у. HNO₃ или N₂O₄ в газовой фазе приводит к образованию смеси нитропроизводных и протекает по радикальному механизму с разрывом связей С—С (р-ция Коновалова). По ионному механизму протекает нитрование устойчивыми нитрониевыми солями, напр. NOPFeT в р-рах HF или HSO₃F. Н.у. вступают в р-ции сульфохлорирования и сульфоокисления; образующиеся соед. используют в синтезе ПАВ. Обработка Н.у. нитрозилхлоридом или смесью NO и Cl₂ приводит к нитрозоалканам-промежут. продуктам в произ-ве полиамидов. При фосфонилировании смесью РСl₃ и О₂ образуются дихлориды фосфоновых к-т, а при карбоксилировании фосгеном или оксалилхлоридом-ацил-хлориды.

Для Н.у. характерно образование клатратных соед. (см. Газовые гидраты). Н.у. нормального строения, начиная с гексана, образуют комплексы с мочевиной, что используется в пром-сти при карбамидной депарафинизации нефтепродуктов. Н.у. изостроения образуют аналогичные соед. с тиомочевиной, циклодекстрином и холевой к-той. Низшие газообразные Н.у., особенно под давлением, склонны к образованию клатратных соед. с водой (6 молекул воды), к-рые могут вымерзать на внутр. стенках газопроводов.

Получение. В пром-сти Н.у. получают в составе техн. продуктов или выделяют из них при переработке нефти и прир. газа, а также угля и горючих сланцев. Смесь разл. алканов м.б. получена синтезом на основе СО и Н₂. Твердые Н.у. нормального строения получают при депарафинизации масляных дистиллятов нефти (см. Парафин); смеси состава С₃₆-С₅₅ (см. Церезин)-очисткой озокерита.

В лаб. условиях Н.у. получают гидрированием олефинов на катализаторах (Pt, Pd, Ni, Rh); восстановлением гало-генопроизводных Н.у. амальгамой Na, гидридами металлов, а также Н₂ на Pd/BaCO₃; по р-ции Вюрца [в основном симметрич. Н.у. (1)]; гидролизом реактивов Гриньяра (2); окислит. декарбоксилированием к-т (3) (полученные Н.у. содержат на 1 атом углерода меньше, чем исходная к-та). Н.у. образуются также при фотохим. декарбоксилировании первичных карбоновых к-т Рb(ОСОСН₃)₄ в СНСl₃ или электрохим. синтезом Кольбе (4):

Применение. Н.у. применяют гл. обр. в составе моторных и реактивных топлив, как сырье для хим. и нефтехим. пром-сти; жидкие Н.у. и хлорпроизводные метана и этана используют в качестве р-рителей, твердые (парафин, церезин)-в произ-ве пластмасс, каучуков, синтетич. волокон, моющих средств, а также в пищ. пром-сти, электро- и радиотехнике.

Лит.: Петров Ал. А., Химия алканов, М., 1974; его же, Углеводороды нефти, М., 1984; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начало органической химии, 2 изд., кн. 1, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981. А. А. Братков.