Муравьиная кислота

МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА (метановая к-та) НСООН, мол. м. 46,03; бесцв. жидкость с резким запахом; т. пл. 8,4 °С, т.кип. 100,7°С; d²⁰₄ 1,220; n_D²⁰ 1,3714; h 1,784 мПа^.с (25°С); g 37,58 мН/м; давление пара безводной М. к. (кПа): 4,40 (20 °С), 10,98 (40 °С), 25,23 (60 °С), 52,94 (80 °С); DH⁰_пл 12,69 кДж/моль, DH⁰_исп 46,3 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 129 ДжДмоль^.K); С° 98,78 Дж/(моль^.К) (17 °С); e 56,1 (25 °С); m 4,7^.10^-30 Кл • м; рК_а 3,45 (25 °С). Смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром, этанолом, не раств. в али-фатич. углеводородах, умеренно раств. в бензоле, толуоле, ССl₄, образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 107,3°С; 77,5% по массе М.к.).

Молекула М.к. имеет плоское строение. Длины связей С—Н, С=О, С—О и О—Н равны соотв. 0,1085, 0,1245, 0,1312 и 0,095 нм; углы О—С=О, Н—С=О и С—О—Н соотв. 124,3, 117,8 и 107,8°.

Остаток М.к.-формил, соли и эфиры-формиаты.

М.к.-простейшая карбоновая к-та, заметно сильнее др. алифатич. к-т. Вступает в р-ции окисления - восстановления, присоединения, циклизации.

При нагревании М. к. разлагается с образованием СО₂ и Н₂; H₂SO₄ расщепляет ее на СО и Н₂О; Н₂О₂ окисляет до надмуравьиной к-ты НСОООН. Со спиртами в присут. H₂SO₄ дает сложные эфиры (см. табл.). Подобно альдегидам М.к. проявляет восстановит. св-ва: осаждает серебро из аммиачных р-ров AgNO₃; вступает в р-цию восстановит. аминирования, в частности в Лейкарта-Валлаха реакцию; при взаимод. первичных и вторичных аминов с М.к. и формальдегидом образуются N-метилированные амины; смесь М.к. со стехиометрич. кол-вом третичных аминов-эффективный восстановитель карбонильных соед. до спиртов.

М.к. легко присоединяется к олефинам с образованием сложных эфиров; в присут. H₂SO₄ олефины карбоксили-руются до третичных карбоновых к-т (р-ции Коха-Хаафа), напр.:

Р-ция М.к. с олефинами в присут. Н₂О₂ и кислотных катализаторов приводит к гликолевым эфирам, а р-ции с ацетиленом в паровой фазе-к виниловому эфиру. М.к. вступает в р-ции циклизации, образуя с о-фенилендиамином бензимидазол, с 4,5-диаминопиримидином-пурин.

СВОЙСТВА ЭФИРОВ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

В природе М.к. обнаружена в хвое, крапиве, фруктах, едких выделениях пчел и муравьев (в последних впервые обнаружена в 17 в., отсюда назв.).

В больших кол-вах М. к. образуется в качестве побочного продукта при жидкофазном окислении бутана и легкой бензиновой фракции в произ-ве уксусной к-ты. М.к. получают также (~ 35% от общего мирового произ-ва) гидролизом формамида; процесс состоит из неск. стадий: карбо-нилирование метанола, взаимод. метилформиата с безводным NH₃ и последующий гидролиз образовавшегося формамида 75%-ной H₂SO₄. Иногда используют прямой гидролиз метилформиата (р-цию проводят в избытке воды или в присут. третичного амина), гидратацию СО в присут. щелочи (к-ту выделяют из соли действием H₂SO₄), дегидрогенизацию СН₃ОН в паровой фазе в присут. катализаторов, содержащих Сu, а также Zr, Zn, Cr, Mn, Mg и др. (метод не имеет пром. значения).

М.к. применяют как протраву при крашении и отделке текстиля и бумаги, обработке кожи; как консервант при силосовании зеленой массы, фруктовых соков, а также для дезинфекции бочек для пива и вина; для борьбы с клещами, вызывающими варрооз пчел; для получения лек. ср-в, пестицидов, р-рителей (напр., диметилформамида), солей и эфиров. Метилформиат-р-ритель жиров, минер. и растит. масел, целлюлозы, жирных к-т; ацилирующий агент; используют в произ-ве нек-рых уретанов, формамида и др. Этил-формиат - р-ритель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла; применяют в произ-ве витаминов B₁, A, E. Изоамилформиат - р-ритель смол и нитроцеллюлозы; бензилформиат - р-ритель лаков, красителей, душистых в-в.

М. к. раздражает верх. дыхат. пути и слизистые оболочки глаз; при попадании на кожу вызывает хим. ожоги.

Для М.к., метил- и этилформиата соотв. т.всп. 60, —21, -20°С; т. самовоспл. 504, 456, 440 °С; КПВ 14,3-33,0, 5,5-21,8, 2,8-16%; ПДК 1, 100, 100 мг/м³.

Т-ра хранения М.к. не ниже 0°С; при комнатной т-ре медленно разлагается на СО и Н₂О; для хранения при т-ре до 35°С М.к. стабилизируют добавлением до 1% воды, а при 35-55 °С-до 3% воды. Объем мирового произ-ва М.К.-250 тыс. т/год (1980).

Лит.: Физико-химические свойства продуктов производства изопрена, под ред. С.К. Огородникова, М., 1974; Агуйло А., Хорленко Т., "Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", 1980, № 11^, с. 104-13. Н.Г. Вергунова.