Молибдена оксиды

МОЛИБДЕНА ОКСИДЫ. Молибден образует ряд оксидов; св-ва тех из них, для к-рых определены состав и условия существования, даны в табл., диаграмма состояния системы МоО₂-МоО₃ показана на рис. В газовой фазе над оксидами Мо обнаружена смесь оксидов (МоО₃)_n (n = 1-5); над МоО₂ обнаружен также мономерный диоксид, а при 827 °С- в осн. Мо₃О₉. Т р и о к с и д МоО₃ (a-оксид) имеет кристаллич. структуру, построенную из октаэдров МоО₆ и тетраэдров МоО₄. Т. пл. 801 °С, т. кип. 1155°С, выше 600 °С заметно возгоняется; C⁰_p 75,1 Дж/ (моль•К); DH⁰_oбр -744,6 кДж/моль; DH⁰_пл 52,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 77,74 Дж/ (моль • К); давление пара над МоО₃ (мм рт. ст.): 12,6 (800 °С), 167,5 (1000 °С), 457 (1100°С). Плохо раств. в воде (0,4-2 г/л). Взаимод. с водными р-рами щелочей и NH₃, образуя молибдаты, реагирует с минер. к-тами. Восстанавливается Н₂ до МоО₂ (480 °С) и Мо (730 °С). С большинством оксидов при высоких т-рах образует разл. молибдаты. Получают окислением MoS₂ или Мо на воздухе выше 530 °С или разложением (NH₄)₆Mo₇O₂₄ x х 4Н₂О. Триоксид-промежут. продукт в произ-ве Мо, его сплавов и соед., компонент эмалей, глазурей, катализатор для селективного окисления, аммонолиза олефинов, обессе-ривания тиофена, в произ-ве петролейного эфира и синтетич. топлива.

Диаграмма состояния системы МоО₂-МоО₃ (ж-жидкость).

Д и о к с и д МоО₂ (d-оксид) имеет цепочечную структуру, построенную из октаэдров МоО₆, связанных между собой общими ребрами и вершинами. Выше 1030°С возгоняется с частичным разложением на Мо и МоО₃; C⁰_p 55,91 Дж/(моль^.К); DH⁰_обр-589,3 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 46,51 Дж/ (моль•К). Обладает металлич. проводимостью. Не раств. в воде. При нагр. на воздухе или при действии разб. HNO₃ окисляется до МоО₃, реагирует с Сl₂ выше 130°С, не взаимод. с минер. к-тами и щелочами. Получают диоксид восстановлением МоО₃ водородом, окислением Мо парами воды при ~830°С, нагреванием смеси МоО₃ с Мо при ~730°С. Его можно выделить также восстановлением Na₂MoO₄ в водном р-ре порошком Мо или Н₂ (давление 4-6 МПа). Диоксид-промежут. продукт в произ-ве Мо, катализатор гидрирования нефти и др., резистивный материал.

М. о., промежуточные между МоО₂ и МоО₃, имеют узкие области гомогенности. Структура b- и b'-оксидов построена из октаэдров МоО₆, связанных общими вершинами, структура g- и h-оксидов-из октаэдров и тетраэдров МоО₄. Структура q- и v-оксидов слоистая, наряду с октаэдрами содержит пентагональные бипирамиды МоО₅. Фазовые переходы между М. о. можно представить след. схемой:

+ расплав; расплав. Нек-рые оксиды

при комнатной т-ре - полупроводники, при определенных условиях переходящие в металлич. состояние. Получают их спеканием смесей МоО₃ и МоО₂ (или Мо) стехиометрич. состава при т-ре, лежащей в интервале устойчивости.

Л. М. Ковба.