Молибдаты

МОЛИБДАТЫ, соли не выделенных в своб. состоянии молибденовых к-т-молибденовой Н₂МоО₄ (нормальные М., мономолибдаты), мезомолибденовой Н₄МоО₅ (мезо-молибдаты), ортомолибденовой Н₆МоО₆ (ортомолибдаты), полимолибденовых (полимолибдаты) и гетерополимолибде-новых (гетерополимолибдаты, см. Гетерополисоединения).

Структура н о р м а л ь н ы х М. (см. табл.) металлов в степени окисления +1 и +3 построена из тетраэдрич. группировок МоО₄. Мономолибдаты ММоО₄ с ионным радиусом r_M2+>= 0,095 нм имеют структуру типа шеелита CaWO₄, построенную также из тетраэдров, структура ММоО₄ с r_M2+ < 0,095 нм м. б. построена из тетраэдров либо из октаэдров МоО₆ (обычно-фазы высокого давления). Т. обр., октаэдрич. координация для Мо менее характерна, чем для W. Мономолибдаты Mg, Tl(I), аммония, щелочных металлов хорошо раств. в воде, из р-ров обычно кристаллизуются в виде гидратов; получают их р-цией МоО₃ и его гидратов с р-рами соответствующих гидроксидов. Нормальные М. остальных металлов мало раств. в воде; синтезируют их путем обменных р-ций с М. щелочных металлов или спеканием МоО₃ с соответствующим оксидом. Нормальные М. встречаются в природе, нек-рые из них имеют пром. значе-ние-повеллит СаМоО₄, ферримолибдат Fe₂(MoO₄)₃, кёх-линит (Bi₂O₂)MoO₄, вульфенит РbМоО₄.

При подкислении водных р-ров нормальных М. образуются ионы МоО₃ОН^-, затем ионы полимолибдатов-гепта- (или пара-) Mo₇O₂₄^6-, тетра- (мета-) Мо₄О₁₃^2- , окта-молибдат-анионы Mo₈O₂₆^4- в гидратированной и частично протонированной формах. В сильнокислых р-рах образуются оксокатионы, напр. МоО₂²⁺. Группы Мо₇О₂₄^6- и Mo₈O₂₆^4-построены из октаэдров МоО₆, соединенных ребрами. П а р а м о л и б д а т а м м о н и я (NH₄)₆Mo₇O₂₄• 4Н₂О получают выпариванием р-ра его нормального М.; р-римость в воде 20,2% по массе (10 °С), безводной соли 50,6% (60 °С). Р-римость метамолибдата аммония значительно меньше (0,05% по массе в пересчете на МоО₃ при 60 °C).

Безводные полимолибдаты получают спеканием МоО₃ с оксидами металлов. Структуры димолибдатов М₂Мо₂О₇, где М = Na, К, а также тримолибдата К₂Мо₃О₁₀ построены из группировок МоО₆ и МоО₄, образующих бесконечные цепи, структура К₂Мо₄О₁₃- каркасная, состоит из октаэдров МоО₆, в каналах каркаса находятся ионы К⁺. Октаэдрич. координация характерна также для мезо- и орто-молибдатов.

Известно большое число двойных М., в состав к-рых входит два типа катионов, из них наиб. изучены соед. типа М^IМ^III(МоО₄)₂ и М^I₅М^III(МоО₄)₄, сохраняющие осн. черты строения нормальных М. Мн. соед. этой группы считают комплексными, содержащими ионы [М^III (МоО₄)₂]^- и [М^III (МоО₄)] ⁺. Эти М. перспективны как люминесцентные и лазерные материалы. Монокристаллы двойных М. выращивают гидротермальным способом или кристаллизацией из расплава. Из оксидных соед. Мо в низших степенях окисления известны молибденовые бронзы (см. Бронзы оксидные), напр. красная К_0,26МоО₃, синяя К_0,28МоО₃, являющиеся полупроводниками или обладающие металлич. проводимостью.

Молибдаты Na₂MoO₄, CaMoO₄, Fe₂ (МоО₄)₃•nН₂О, (NH₄)₄Mo₈O₂₆ • 4Н₂О, (NH₄)₆Mo₇O₂₄ • 4Н₂О - промежут. и конечные продукты переработки молибденовых концентратов и отходов. Нек-рые М., напр. MgMoO₄, (Bi₂O₂)MoO₄,-катализаторы окисления и окислит. аммонолиза олефинов; СаМоО₄ используют для выплавки ферромолибдена, Na₂MoO₄-в произ-ве пигментов, глазурей, как микроудобрение, ингибитор коррозии металлов в воде, РbМоО₄-пигмент; РbМоО₄ и Рb₂МоО₅-акустич. материалы; М. щел.-зем. металлов, РЗЭ, Cd, Pb, а также двойные М.-кристал-лич. матрицы и активаторы в лазерах и люминофорах, сегнетоэлектрич. материалы в микроэлектронике и др.

Лит.: Порай-Кошиц М. А., Атовмян Л. О., Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена, М., 1974. См. также лит. при ст. Молибден. Л. М. Ковба.