Молекулярные спектры

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац. рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам. Имеют вид совокупности полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т.ч. микроволновой) областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных М. с.) и поглощения (абсорбционных М. с.) характеризуется частотами v (длинами волн l = c/v, где с-скорость света) и волновыми числами= 1/l; оно определяется разностью энергий Е' и Е: тех состояний молекулы, между к-рыми происходит квантовый переход:

(h-постоянная Планка). При комбинац. рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с кол-вом (концентрацией) молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е' и Е: и вероятностью соответствующего перехода.

Вероятность переходов с испусканием или поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении - и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы.

Состояния мол. систем, переходы между к-рыми проявляются в виде тех или иных М. с., имеют разную природу и сильно различаются по энергии. Уровни энергии нек-рых видов расположены далеко друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в нек-рых случаях в отсутствие внеш. поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Напр., ядра атомов нек-рых элементов обладают собств. магн. моментом и электрич. квадрупольным моментом, связанным со спином. Электроны также имеют магн. момент, связанный с их спином. В отсутствие внеш. поля ориентации магн. моментов произвольны, т.е. они не квантуются и соответствующие энергетич. состояния вырождены. При наложении внеш. постоянного магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии, наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР (см. Ядерный магнитный резонанс, Электронный парамагнитный резонанс).

У ядер с отличным от нуля электрич. квадрупольным моментом в неоднородном электрич. поле, создаваемом их окружением в молекуле, возможны различающиеся уровни энергии квадрупольного взаимод. при отсутствии внеш. постоянного поля. Переходы между этими уровнями дают спектры ЯКР (см. Ядерный квадрупольный резонанс). Спектры ядерного гамма-резонанса связаны с переходами ядер нек-рых изотопов между их основным и возбужденными состояниями, а параметры этих спектров также зависят от окружения ядер в молекуле (см. Мёссбауэровская спектроскопия).

Распределение по кинетич. энергиям электронов, испускаемых мол. системами в результате облучения рентгеновским или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная спектроскопия и фотоэлектронная спектроскопия. Дополнит. процессы в мол. системе, вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и др. спектров. Так, оже-спектры возникают в результате релаксац. захвата электрона с внеш. оболочки к.-л. атома на вакантную внутр. оболочку, а высвободившаяся энергия превращ. в кинетич. энергию др. электрона внеш. оболочки, испускаемого атомом. При этом осуществляется квантовый переход из нек-рого состояния нейтральной молекулы в состояние мол. иона (см. Оже-спектроскопия).

Традиционно к собственно М. с. относят лишь спектры, связанные с оптич. переходами между электронно-колеба-тельно-вращат, уровнями энергии молекулы, связанными с тремя осн. типами энергетич. уровней молекулы - электронными Е_эл, колебательными Е_кол и вращательными Е_вр, соответствующими трем типам внутр. движения в молекуле. За Е_эл принимают энергию равновесной конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных состояний молекулы определяется св-вами ее электронной оболочки и симметрией. Колебат. движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом электронном состоянии квантуются так, что при нескольких колебат. степенях свободы образуется сложная система колебат. уровней энергии Е_кол. Вращение молекулы в целом как жесткой системы связанных ядер характеризуется вращат. моментом кол-ва движения, к-рый квантуется, образуя вращат. состояния (вращат. уровни энергии) Е_вр. Обычно энергия электронных переходов порядка неск. эВ, колебательных-10^-2 ... 10^-1 эВ, вращательных-10^-5 ... 10^-3эВ.

В зависимости от того, между какими уровнями энергии происходят переходы с испусканием, поглощением или комбинац. рассеянием электромагн. излучения - электронными, колебат. или вращательными, различают электронные, колебат. и вращательные М. с. В статьях Электронные спектры, Колебательные спектры, Вращательные спектры приведены сведения о соответствующих состояниях молекул, правилах отбора для квантовых переходов, методах мол. спектроскопии, а также о том, какие характеристики молекул м. б. получены из М. с.: св-ва и симметрия электронных состояний, колебат. постоянные, энергия диссоциации, симметрия молекулы, вращат. постоянные, моменты инерции, геом. параметры, электрич. дипольные моменты, данные о строении и внутр. силовых полях и т. п. Электронные спектры поглощения и люминесценции в видимой и УФ областях дают информацию о распределении электронной плотности в основном и возбужденном состояниях. Абсорбционную и люминесцентную спектроскопии широко применяют как высокочувствит. аналит. методы, особенно при исследовании рфов. Колебательные М. с., т.е. ИК и КР спектры, используют для идентификации, определения структуры хим. соед., для количеств. анализа, в исследованиях хим. кинетики, адсорбции, катализа и т.д. Получаемые из М. с. данные необходимы для статистич. расчетов термодинамич. ф-ций в-в и равновесий в газовой фазе. Они важны для теоретич. химии, в частности для квантовой химии. Из М. с. получают информацию о межмол. взаимодействиях в конденсир. фазах, структуре мол. кристаллов и др. Спектры ЯМР, ЭПР, ЯКР, рентгено- и фотоэлектронные, оже-спектры, рентгеновские спектры поглощения и спектры рентгеновской флуоресценции, мёссбауэровские спектры и нек-рые др. также несут важную информацию о строении и св-вах молекул, характере хим. связи, распределении электронной плотности и т.п.

Лит.: Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1969; Вилков Л. В., Пентин Ю. А., Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия, М., 1987; их же, Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы, М., 1989. Ю. А. Пентин.