Мицеллирный катализ

МИЦЕЛЛИРНЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение хим. р-ций в присут. мицелл ПАВ. Обусловлен гл. обр. изменением концентрации реагирующих в-в при переходе реагентов из р-ра в мицеллы; для р-ций с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиб. корректное описание М. к. дает псевдодвухфазная модель, к-рая рассматривает наблюдаемую скорость р-ции как сумму скоростей процессов в фазе р-рителя (воде или неводной среде в случае "обращенных" мицелл) и мицелляр-ной псевдофазе, характеризуемых соотв. константами скоростей k_b и k_m. Распределение реагентов А, В, ... между мицеллами и р-рителем описывается с помощью констант Р_А = [А]_m/[А]_b, P_B = [В]_т/[В]_b, где [A] _m- концентрация в-ва в мицеллярной псевдофазе, [А]_b- концентрация в-ва в р-рителе. Для наиб. распространенного случая бимолекулярной р-ции типа А + Впродукты, наблюдаемая константа скорости второго порядка равна

где u_m- молярный объем ПАВ, с - концентрация ПАВ в мицеллярной форме, т.е. общая концентрация ПАВ минус критич. концентрация мицеллообразования. Из ур-ния (1) следует, что даже при отсутствии к.-л. влияния мицелл на константу скорости р-ции (k_m = k_b)они могут вызывать значит. ускорение вследствие концентрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе при Р_А>> 1 и Р_B>>1. Напр., в случае ацилирования салицилальдоксима n-нитрофенило-вым эфиром триметилуксусной к-ты в присут. бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при рН 7,2 резкое увеличение скорости (см. рис.) происходит при достижении критич. концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, а затем k_набл проходит через максимум. Величина ускорения при оптим. концентрации БЦТА-2^.10³ раз; константы Р для р-ции этого типа равны 10²-10³. Связывание реагентов с

мицеллами для ионных в-в определяется величинами их гидрофобного и электростатич. взаимодействия. Если один из реагентов связывается сильно, а другой распределен равномерно между обеими фазами (Р_А >> 1, Р_B = 1), то М. к. проявляется только при условии k_m > k_b. Это же условие необходимо для ускорения р-ций первого порядка. Если один из реагентов преим. находится в мицеллярной псевдофазе, а другой-в водной (Р_А>>1, Р_B<<1), то при k_m пр.= k_b будет наблюдаться ингибирование за счет разделения реагентов. Ур-ние (1) не пригодно для описания кинетики быстрых р-ций, происходящих за времена, близкие к временам жизни молекул реагентов внутри мицелл ПАВ, напр. тушения фотолюминесценции. Для этих систем развиты спец. подходы, учитывающие статистич. распределение молекул реагентов между мицеллами.

Зависимость k_на6л от концентрации бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при ацилировании салицилальдоксима n-нитрофениловым эфиром триметилуксусной к-ты (k_B = = 0,012 л/моль^.с).

М.к. применяют для разнообразных хим. р-ций: эмульсионная полимеризация, идущая с участием молекул мономера, включенного в мицеллы ПАВ; нуклеоф. замещение, напр. гидролиз сложных и простых эфиров, амидов, шиф-фовых оснований; электронный перенос с участием орг. и неорг. окислит.-восстановит. пар; замещение лиганда в комплексах металлов; фото- и радиационно-хим. р-ции и др. Важное самостоят. направление - изучение каталитич. ф-ций ферментов, включенных в обращенные мицеллы ПАВ. М. к. исследуется также как модель ферментативного катализа. В этом отношении особенно перспективны т. наз. функцион. мицеллы, образованные молекулами ПАВ с ковалентно связанными каталитически активными группами.

Лит.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии, под ред. К. Миттел, пер. с англ., М., 1980; Fendler J.H., Fendler E.J., Catalysis in miccllar and macromolecular systems, N.Y., 1975; Thomas J.K., "Chem. Rev.", 1980, v. 80, №4, p. 283-99; Turro N.J., Graetzel M., Braun A.M., "Angew. Chem., Intern. Ed.", 1980, v. 19, p. 675-96. A.K. Яцимирский.