МИХАЭЛИСА-БEККЕРА РЕАКЦИЯ,
синтез фосфорорг. соед. алкилированием или арилированием солей нейтральных
гидрофосфорильных соед. (фосфитов, фосфинитов и фосфонитов щелочных металлов)
при действии алкил- или арилгалогенидов или др. алкилирующих или арилирующих
агентов, напр.:
Реакц. способность AlkHal
уменьшается от первичных к вторичным и далее к третичным, а также с увеличением
мол. массы алкильного радикала. Из трет-AlkHal лишь Аr3ССl
дают нормальные продукты М.-Б. р., при использовании Аr3СВr обычно
образуются Аr3С.. Подобно AlkHal реагируют AcHal, однако
в этом случае образующиеся на первом этапе синтеза a-кетофосфонаты могут присоединять
исходную соль. При использовании солей тиогидрофосфо-рильных соед. получают
тиофосфорильные соединения. В М.-Б. р. могут участвовать и соли кислых гидрофосфорильных
соед., для получения к-рых требуются очень сильные основания, напр.:
Обычно М.-Б.р. проводят
в орг. р-рителе при т-ре ок. 100°С.
Побочные процессы в М.-Б.р.-дезалкилирование
соед., содержащих сложноэфирные группировки, солями MHal; диспропорционирование,
происходящее выше 100°С; взаи-мод. солей гидрофосфорильных соед. с самими
гидрофос-форильными соед., обычно остающимися в реакц. системе из-за неполного
их металлирования:
Поскольку в М.-Б.р. алкилированию
подвергается ам-бидентный гидрофосфорильный анион, то в ряде случаев отмечается
полное или частичное алкилирование по атому кислорода с образованием средних
эфиров к-т Р(III).
Этот процесс протекает
особенно легко в случае гало-генсодержащих фосфитов, в молекулах к-рых электроф.
атом С и нуклеоф.
атом О сближены между собой; часто р-ция протекает настолько легко, что не требует
предварит. перевода фосфита в металлич. соль, напр.:
Процесс, родственный М.-Б.р.,-алкилирование
силил-фосфитов:
Образующиеся фосфонаты
обычно силилируются выделяющимся галогенсиланом, если он не отгоняется из реакц.
смеси. М.-Б.р. используют
для получения мн. фосфорорг. соед.- пестицидов, лек. ср-в, экстрагентов тяжелых
металлов и др. Р-ция
открыта А. Михаэлисом и Т. Беккером в 1897.
Лит.: Грапов А.Ф.,
в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 15, М., 1966,
с. 41-231; Нифантьев Э. Е., Химия гидрофосфорильных соединений, М., 1983,
с. 47-55. Э. Е. Нифантьев.