Метилстиролы

МЕТИЛСТИРОЛЫ. 1)Винилтолуолы СН₂СНС₆Н₄СН₃, мол м. 118,17; бесцв. маслянистые жидкости (см. табл. 1).

Табл. 1. - СВОЙСТВА орто-, метa- И пара-ИЗОМЕРОВ МЕТИЛСТИРОЛА

По хим. св-вам близки стиролу. Легко полимеризуются и сополимеризуются со стиролом и др. ненасыщ. мономерами. Скорость полимеризации возрастает в ряду: м-М. > > стирол >= n-М. > о-М. Полимеры М. отличаются меньшей вязкостью расплава и более высокой теплостойкостью, чем полистирол, причем теплостойкость тем выше, чем больше содержание o-М.

В пром-сти М. получают взаимод. толуола с ацетиленом в присут. H₂SO₄ и HgSO₄ с послед. крекингом (450-550 °С; кат.- каолин) образовавшихся дитолилэтанов:

Получаемый техн. продукт-смесь пара-, орто- и мета-изомеров (соотв. 65, 33 и 2%). Состав продукта зависит от типа алкилирующего агента. При использовании ацеталь-дегида (паральдегида) вместо ацетилена можно получить смесь, состоящую из пара- и орто-изомеров в кол-ве 95 и 5%.

Др. способ - алкилирование толуола этиленом с послед. дегидрированием этилтолуолов:

Состав продуктов алкилирования приведен в табл. 2.

Табл. 2.-СОСТАВ ПРОДУКТОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ (% ПО МАССЕ) ТОЛУОЛА ЭТИЛЕНОМ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТИПА КАТАЛИЗАТОРА

* В цеолите молярное соотношение SiO₂: АlО₂ > 12; этилирование проводят в газовой фазе.

Дегидрирование этилтолуолов осуществляют при 600 °С в токе водяного пара (кат.-смесь оксидов Fe и Сr с К₂СО₃). Для получения М. высокой степени чистоты перед дегидрированием необходимо удалить о-этилтолуол, к-рый превращается в этой р-ции в инден. Состав и св-ва получаемых М. приведены в табл. 3. Из-за меньшей стоимости толуола, чем бензола, стоимость М. на 10-15% ниже, чем стирола.

Табл. 3.-СОСТАВ И СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКИХ МЕТИЛСТИРОЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ АЛКИЛИРОВАНИЕМ ТОЛУОЛА ЭТИЛЕНОМ НА УКАЗАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Препаративно М. получают дегидратацией соответствующих метилтолилкарбинолов или b-толилэтиловых спиртов.

Используют техн. М. как сомономеры в произ-ве пластмасс (ими частично или полностью заменяют стирол).

Методы анализа М. и их физиол. действие такие же, как для стирола.

Объем произ-ва М. в США в 80-х гг. 20 в. ок. 45 тыс.т/год.

2) a-М е т и л с т и р о л (изопропенилбензол) С₆Н₅С(СН₃)= =СН₂, мол.м. 118,17; бесцв. подвижная жидкость с резким специфич. запахом; т.пл. -23,2°С, т.кип. 165,38 °С; 4° 0,9106; n_D²⁰ 1,5386; л 0,940 мПа^.с (20°С); g 0,0328 Н/м (25°С); e 2,64; р_крит4,24 МПа, t_крит 384 °С, d_крит 0,307 г/см³; С. 2,05 кДж/(кг•К); DH⁰_исп 404,7 кДж/моль. Р-римость в воде 0,01% по объему, воды в a-М.-0,056%; а-М. смешивается во всех соотношениях с ацетоном, хлорированными углеводородами, гептаном и спиртами. При хранении на воздухе окисляется до ацетофенона и формальдегида. По хим. св-вам близок стиролу. При радикальной полимеризации образует димеры и низкомол. олигомеры, при низких т-рах под действием катализаторов ионного типа (Na-нафталин, C₄H₉Li, эфираты BF₃, калий и др. щелочные металлы), радиационного или УФ облучения-гомополимеры достаточно высокой мол. массы и разл. стереорегулярности. Легко сополимеризуется со стиролом, бутадиеном, акрило-нитрилом и др. ненасыщ. мономерами.

В пром-сти a-М. получают: 1) алкилированием бензола пропиленом с послед. каталитич. дегидрированием изопро-пилбензола в присут. перегретого пара:

2) Автоокислением изопропилбензола с послед. разложением под действием минер. к-ты образовавшегося гидро-пероксида до диметилфенилкарбинола и его дегидратацией над Аl₂О₃:

В качестве побочного продукта a-М. образуется при произ-ве фенола и ацетона из гидропероксида изопропилбензола; из продуктов р-ции его выделяют и очищают ректификацией до степени чистоты 99,5%.

Используют a-М. как сомономер в произ-ве сополимера со стиролом (САМ), нек-рых сортов АБС-пластиков, обладающих более высокой теплостойкостью, чем полистирол, и бутадиен-стирольных каучуков. Полимер a-М. используют для совмещения с ПВХ и др. полимерами с целью повышения их теплостойкости.

Для a-М. т.всп. 58 °С, т.самовоспл. 540 °С, КПВ 0,85-2,4%. По физиол. действию близок стиролу; ПДК 5 мг/м³.

Лит.: БалловаГ.Д. [и др.], "Пластин, массы", 1968, №2, с. 20-21; Николаев А. Ф., Технология пластических масс, Л., 1977; KaedingW.W., Prapas A.G., Ragonese P.P., "Polymer Preprints", 1982, v. 23, №2, p. 93-94; Kaeding W. W., Joung В., Prapas A.G., "Chem. tech.", 1982, v. 12, №9, p. 556-62; "Chem. Marketing Reporter", 1983, v. 224, № 9, p. 50. Л.Ф. Докукина.