Метиловый спирт

МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ (метанол, карбинол, древесный спирт) СН₃ОН, мол.м. 32,04. Длина связей (им): 1,4214 b b0,0017 (С—О), 1,0937 b0,0028 (С—Н), 0,9630 b 0,0079 (О—Н); валентные углы: 108°32'b8' (НСН), 108°02'b24' (СОН); угол 9 (между осью симметрии группы СН₃ и направлением связи С—О) 3°16'b18'.

М. с.-бесцв., легкоподвижная жидкость с запахом, аналогичным запаху этилового спирта; т. пл. — 93,9 °С, т. кип. 64,509°С; d²⁰₄ 0,7914; n_D²⁰ 1,3286; h 0,584 МПа^.с (20°С), давление паров (кПа): 11,8 (20 °С), 32,5 (40 °С), 77,3 (60 °С), 320,65 (100 °С); g 22,55 мН/м (20 °С), 21,69 мН/м (30 °С); t_крит 240,1⁰С, p_крит 7,977 МПа, d_кpит272 кг/м³; m 0,57^.10^-30 Кл^.м; e 32,63 (25 °С); DH⁰_oбр -238,9 кДж/моль (жидкость), -201,0 b b0,6кДж/моль (газ), DH⁰_сгор, -715 кДж/моль, DH⁰_исп 37,9 b 0,2 кДж/моль, DH_пл 3,17 кДж/моль; теплопроводность 202,3^.10^-3 Вт/(м^.К) (жидкость), 150,7^.10^-4 Вт/(м^.К) (газ); С⁰_р 44,129 Дж/(моль^.К). Теплоемкость для т-р 0-50 °С определяют по ур-нию С_р = 2,3815 + 0,0586^.t [кДж/(кг^.К)], в газообразном состоянии для т-р 0-1200°С-по ур-нию С_р = 25,0429 + 50,3249^.10^-3T+ 59,1298^.10^-6 Т²-45,245^.10^-9 Т³ [кДж/(моль^.К)].

СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТИЛОВОГО СПИРТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕГО КОНЦЕНТРАЦИИ

М.с. смешивается во всех соотношениях с водой (св-ва водных р-ров М.с. приведены в табл.), спиртами, ацетоном, бензолом; образует азеотропные смеси с ацетоном (т.кип. 55,7°С; 12% М.с.), бензолом (т.кип. 57,5°С; 39% М.с.), CS₂ (т.кип. 37,65°С; 14% М.с.), ССl₄ (т. кип. 55,7°С; 20,66 % М.с.) и мн. др. соединениями.

По хим. св-вам М. с.-типичный одноатомный алифатич. спирт: сочетает св-ва очень слабого основания и еще более слабой к-ты. С щелочными металлами образует метилаты, напр. CH₃ONa, с к-тами-сложные эфиры (р-ция ускоряется в присут. сильных минер. к-т), напр. с HNO₂ дает метил-нитрит CH₃ONO (количественно), с H₂SO₄ при т-ре ниже 100°С-метилсульфат CH₃OSO₂OH, с карбоновыми к-тами-RCOOCH₃. Окисляется кислородом воздуха (кат.-Ag, Сu, оксиды Fe, Mo, V и др.) при 500-600 °С до формальдегида: СН₃ОН + 0,5О₂ НСНО + Н₂О; при пропускании паров М.с. над медьсодержащим кат. образуется метилформиат: 2СН₃ОННСООСН₃ + 2Н₂. Последний получается также при взаимод. М.с. и СО в присут. ме-тилатов щелочных металлов, а в присут. родиевого кат. и СН₃I они дают уксусную к-ту. При взаимод. со смесью СО и Н₂ М. с. превращается в этанол и др. спирты. Он разлагается водяным паром на катализаторе: СН₃ОН + Н₂ОЗН₂ + + СО₂. После очистки от СО₂ получают Н₂ 98%-ной чистоты. Таким способом производят Н₂ в передвижных установках небольшой мощности.

При взаимод. с NH₃ в присут. дегидратирующих катализаторов М.с. образует метиламины:

Аррматич. амины метилируются М. с. в присутствии H₂SO₄ (200 °С; 3 МПа): C₆H₅NH₂ + 2CH₃OH C₆H₅N(CH₃)₂+ + 2Н₂О. При 3,5 МПа и 340-380 °С он реагирует с бензолом, образуя толуол. Дегидратацией М.с. при повышенных т-рах (кат.-Аl₂О₃) получают диметиловый эфир: 2СН₃ОНСН₃ОСН₃ + Н₂О. На высококремнистых цеолитах при 340-450°С М.с. превращается в парафины и ароматич. углеводороды. С галогеноводородными к-тами, SO₂Cl₂ или РОСl₃ образует метилгалогениды. Взаимод. М. с. с иодом и фосфором в пром-сти получают метилиодид: 10СН₃ОН + 5I₂ + 2Р 10СН₃I + 2Н₃РО₄ + 2Н₂О. При повышенных т-рах на катализаторе М. с. разлагается на СО и Н₂.

В пром-сти М.с. получают гл. обр. каталитич. р-цией из синтез-газа: СО₂ + ЗН₂СН₃ОН + Н₂О + 49,53 кДж; образующаяся вода вступает в р-цию: Н₂О + СОСО₂ + + Н₂ + 41,2 кДж. Константа равновесия образования М.с. из СО₂ и Н₂ с учетом ассоциации паров м. б. рассчитана по ур-нию.

Сырьем для произ-ва М.с. служат гл. обр. прир. газ и отходы нефтепереработки (см., напр., Газификация нефтяных остатков), а также коксующийся уголь (см. Газификация твердых топлив), газы произ-ва ацетилена пиролизом прир. газа и др. До 1960-х гг. М.с. синтезировали только на цинкхромовом кат. при 300-400 °С и давлении 25-40 МПа. Впоследствии распространение получил синтез М.с. на медьсодержащих кат. (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200-300°С и давлении 4-15 МПа.

Совр. технол. схема произ-ва М. с. из прир. газа включает след. осн. стадии. 1) Очистку прир. газа от соед. серы гидрироваиием их до H₂S, к-рый затем адсорбируют поглотителем-ZnO. 2) Конверсию прир. газа в синтез-газ-в осн. паровую или пароуглекислотную, а также парокисло-родную или парокислородноуглекислотную. После охлаждения и конденсации водяных паров газ компримируют.

3) Синтез М. с. Газ, выходящий из реактора, содержит 3-5% М.с. После охлаждения и конденсации продуктов р-ции оставшийся газ смешивают с исходным газом и вновь подают в реактор. Метанол-сырец содержит кроме метанола (94-99% в зависимости от катализатора и условий р-ции) воду, пропанол, бутиловые и амиловые спирты, диметиловый эфир и др. в-ва, образующиеся в р-ции.

4) Ректификацию метанола-сырца: на первой ступени отгоняют легко летучие компоненты, на второй М.с. отделяют от воды и высококипящих компонентов. Товарный М.с. содержит обычно 0,08-0,02% воды. В совр. технол. схемах произ-ва М.с. используются вторичные энергоресурсы.

Применяют М. с. гл. обр. для произ-ва формальдегида; его используют также для получения метилметакрилата, метиламинов, диметилтерефталата, метилформиата, метилхлори-да, уксусной к-ты, лек. в-в и др., как добавку к бензину (М. с. обладает высоким октановым числом) и для получения бензина в целях экономии нефтяного сырья. Разрабатываются процессы получения из М.с. уксусного ангидрида, винилацетата, этанола, ацетальдегида, этиленгликоля и др. многотоннажных нефтехим. продуктов.

Т. всп. 15,6°С (в открытой чашке), т. самовоспл. 464 °С, КПВ 6,70-36,5%. М. с.-сильный, преим. нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием; отравление наступает при приеме внутрь (смертельная доза для человека 30 г, а 5-10 г могут вызвать тяжелое отравление), вдыхании паров и проникновении через кожу. ПДК 5 мг/м³.

Мировое произ-во ок. 14 млн. т/год (1983).

Впервые М.с. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Ж. Дюма и Э. Пелиго, к-рые, сопоставив его св-ва со св-вами винного спирта, дали первые представления о классе спиртов (1835). В 1857 М. Бертло синтезировал М.с. омылением метилхлорида. Синтетич. М.с. начали получать с 1923.

Лит.: Караваев М. М., Мастеров А. П., Производство метанола, М., 1973; Розовский А. Я., "Кинетика и катализ", 1980, т. 21, в. 1, с. 97-107; Кузнецов В. Д. [и др.], "Теоретические основы химической технологии", 1977, т. 11, №6, с. 866-71; Островский В. Е., Дятлов А. А., "Докл. АН СССР" 1982, т. 264, № 2, с. 363-67; Леонов В. Е., Лободин С. С., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева", 1984, т. 29, №4, с. 414-23; Розовский А. Я., Лин Г. И., Теоретические основы процесса синтеза метанола, М., 1990.

Ю. В. Лендер.