Мёссбауэровская спектроскопия

МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (гамма-резонансная спектроскопия), основана на явлении излучения и резонансного поглощения g-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери части энергии на отдачу ядра. При этом внутр. энергия решетки твердого тела не изменяется (не происходит возбуждения фононов-колебат. квантов). Это явление названо эффектом Мёссбауэра. Эффект Мёссба-уэра позволяет наблюдать ядерное резонансное поглощение (рассеяние) со спектральными линиями естеств. ширины Г, к-рая обычно лежит в интервале от 10 ^-9 до 10 ^-5 эВ, что соответствует временам жизни первых возбужденных (т. наз. мёссбауэровских) ядерных уровней 10^-6 >= t >= >=10^-10с. Для создания стационарного источника мёсс-бауэровского излучения со столь малыми временами жизни необходимо поддерживать количество короткоживущих возбужденных состояний ядер в твердом теле в течение относительно большого времени эксперимента. Для этого используют долгоживущие материнские радионуклиды, к-рые распадаются и создают короткоживущие мёссбауэровские уровни; ядерные р-ции; кулоновское возбуждение (облучение потоком высокоэнергетич. g-квантов) мёссбауэровского уровня стабильного нуклида в процессе измерения (с использованием ускорит. техники). Резонансное поглощение g-квантов возможно лишь при Е₀ = Е'₀ (где Е₀ и Е'₀ - энергии возбужденных состояний излучающего и поглощающего ядер соотв.) (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое изображение процессов излучения и резонансного поглощения g-квантов.

Для наблюдения спектра поглощения необходимо контролируемым образом изменить энергию g-квантов DЕ и найти зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель пучка g-квантов как ф-цию этого изменения. Наиб. удобный и обычно применяемый способ -доплеровское изменение энергии DЕ_Д, возникающее при перемещении источника излучения (или поглотителя) с варьируемой скоростью u. Тогда DE_Д = E₀u/c (с-скорость света). Величины электрон-ядерных взаимод., обусловливающих различие Е₀ и Е'₀ для одинаковых нуклидов, соответствуют диапазону u в интервале — 10 см/с u 10 см/с и обычно составляют менее 10 ^-6 эВ. Измеряя интенсивность прошедшего через поглотитель g-излучения как ф-цию скорости u, получают мёссбауэровский спектр, характеристиками к-рого являются положение линий в шкале скоростей, их число, относит. интенсивность, форма и площадь. Для измерения зависимости резонансного поглощения от u используют мёссбауэровский спектрометр, упрощенная схема к-рого представлена на рис. 2. Все нерезонансные процессы поглощения g-квантов в в-ве от u не зависят. Естественно, что в случае наличия разл. изотопов в источнике излучения и поглотителе невозможно компенсировать различие Е₀ и Е'₀, к-рое, как правило, более 10 эВ и обусловлено не электрон-ядерными взаимод., а различиями в ядерном строении. Т. обр., М. с. обладает св-вом абс. избирательности: резонансное поглощение возможно лишь в случае, когда в источнике излучения и поглотителе существуют ядра одного и того же изотопа (в возбужденном и основном состояниях соотв.). Др. элементы и изотопы не оказывают на него влияние. Кол-во спектральных линий поглощения и их положение в энергетич. шкале зависят от значений спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и природы электрон-ядерных взаимодействий в данном в-ве, наличия внутриатомных магнитных полей, градиентов электрических полей, природы химической связи.

Рис. 2. Упрощенная схема мёссбауэровского спектрометра; источник g-квантов с помощью мех. или электродинамич. устройства приводится в возвратно-поступат. движение со скоростью u относительно поглотителя. С помощью детектора измеряется зависимость интенсивности потока g-квантов, прошедшего через поглотитель от скорости.

Параметры мёссбауэровских спектров. 1) В е р о я т н о с т ь эффекта Мёссбауэра в общем случае записывается в виде:

где <x²>- средний квадрат смещения ядер в поглотителе из положения равновесия при твердотельных колебаниях в направлении пучка g-квантов, l-длина волны g-кванта. Величина <х²> зависит от фононного спектра твердого тела и его абсолютной т-ры Т. С ростом т-ры <x²> растет, а f' падает:

где -плотность распределения частот осцилляторов или т. наз. фононный спектр твердого тела, -средний квадрат амплитуды колебаний отдельного осциллятора, к-рый зависит от степени его возбуждения, т. е. от т-ры твердого тела. Вероятность эффекта Мёссбауэра падает также с уменьшением порядкового номера элемента, т. к. при этом сильно возрастает энергия первого возбужденного ядерного состояния Е₀ и на ядрах легких элементов, напр. О, N, С, эффект не наблюдается. Пока он отмечен для 103 нуклидов 44 элементов, причем для нек-рых (напр., ⁵⁷Fe, ¹¹⁹Sn и др.), входящих в состав твердых тел с высокой т-рой Дебая, его обнаруживают даже при Т 500 К.

Задавая разл. модели фононных спектров (гармонич. приближение - модель Эйнштейна, модель Дебая, ангармо-нич. приближение и т.д.) и сравнивая их с зависимостью <x²> (T), можно оценить характерные константы твердых тел.

Исследования зависимостей f' от т-ры используют при установлении координац. чисел, для определения фазовых переходов и изучения характерных динамич. параметров твердых тел до и после фазового перехода. Особенно эффективен этот метод в области низких и сверхнизких т-р и для некристаллич. в-в, когда, как правило, затруднены рентге-ноструктурные исследования.

На ф-цию f'(T) также влияют высокие давления и дефекты в кристаллич. решетке, возникающие вследствие радиац. повреждений, легирования, мех. воздействий. Значения f'(T)отличаются для атомов, сорбированных на поверхности твердого тела и в его объеме, в высокодисперсных материалах.

В случае атома, входящего в состав в-ва в качестве примеси, зависимость f' (Т)приобретает специфич. характер, к-рый, в частности, зависит от соотношения масс атомов матрицы и примеси. Это относится не только к кристаллич., но и к аморфным телам.

Вероятность эффекта Мёссбауэра в мол. кристаллах чувствительна к мол. массе; это позволяет определять последнюю неразрушающим методом.

Площади спектральных линий, наблюдаемые экспериментально, пропорциональны концентрации исследуемого атома в образце при фиксир. т-ре. На измерении этих площадей основано применение М. с. для решения нек-рых задач аналит. химии и фазового анализа в-ва. Так, в случае многофазной системы по присутствию в мёссбауэровском спектре характерных линий можно количественно судить о содержании соответствующих сред. На этом принципе основаны приборы по изучению фазового состава железосодержащих руд и минералов. В настоящее время изучено неск. тысяч индивидуальных соед. Sn и Fe, что м. б. использовано для анализа сложных прир. систем и изменения их фазового состава в зависимости от внеш. условий, в т. ч. от истории их образования в геохронологич. и сейсмогеохим. задачах.

2) Э н е р г е т и ч е с к и й с д в и г спектра излучения относит. спектра поглощения вычисляется как сумма температурного сдвига d_T и изомерного сдвига d.

Температурный (доплеровский) сдвиг линии возникает вследствие изменения энергии g-квантов при их излучении и поглощении в результате релятивистского изменения массы излучающих и поглощающих ядер соотв. ("красное смещение"). Напр., для ⁵⁷Fe ожидаемое смещение при переходе от комнатной т-ры к Т0 близко к естеств. ширине линии. Поскольку различие в т-рах источника и поглотителя более 300 К встречается редко, вклад d_T мал и обычно маскируется более сильным сдвигом 8, к-рый от т-ры не зависит.

Для тождеств. ядер в отсутствие электрич. и магн. полей спектр представляет собой одиночную линию (рис. 3, а).

Изомерный (хим.) сдвиг связан с электрич. монопольным кулоновским взаимод. между ядром с зарядовым радиусом r и электронами атома:

где е-элементарный заряд, Z-атомный номер, D<r²>-изменение среднего квадрата радиуса ядра при его возбуждении (ядерный параметр), |y(0)|²_a,s-квадраты волновой ф-ции s-электронов на ядре в поглотителе (а)и источнике (s) g-излучения соотв. (электронные параметры). Последние представляют большой интерес для химии. Вследствие изменения заселенности s-состояний или экранирования s-элект-ронов валентными р-, d-, f-электронами изменяются значения |y(0)|²_a, измеряемые экспериментально по изомерным сдвигам. Напр., в комплексах железа, в зависимости от характера участия d-электронов в хим. связи (координации, степени электронной делокализации и т. д.), максимум резонансного поглощения сдвигается на величину d относит. резонансной линии поглощения (испускания) при u = 0 (рис. 3, б).

Рис. 3. Схематическое изображение спектров мёссбауэровского резонансного поглощения g-квантов: I-интенсивность потока g-квантов, прошедших через поглотитель, u -скорость движения источника у-квантов относительно поглотителя; а - резонансная линия при u = 0; б, в, г-соотв. изомерный сдвиг (d), квадруполь ный дублет (DE_Q), магн. сверхтонкая структура для ядер ⁵⁷Fe.

Значения 8 отсчитывают от стандарта, к-рый принят для спектроскопии данного ядра. При этом выбирают соед., стабильное химически и дающее простой мёссбауэровский спектр. Напр., в случае ¹¹⁹Sn d отсчитывается от значения, соответствующего соединению ¹¹⁹SnO₂, а для М. с. ⁵⁷Fe в качестве стандарта используют нитропруссид Na.

По величине хим. сдвига можно судить о различии в характере хим. связей. С помощью М. с. изучено большое число соед., составлены номограммы, с помощью к-рых по d определяют валентность элемента в неизученных соединениях. В зависимости от конфигурации валентных электронных оболочек атомов и ионов м. б. проведены квантовомех. расчеты |y(0)|² для своб. атомов. Однако для атомов в твердых телах эти расчеты носят пока полуколичеств. характер.

3) Э л е к т р и ч е с к о е к в а д р у п о л ь н о е в з а и м о д е й с т в и е возникает вследствие взаимодействия квадруполь-ного момента ядра Q с градиентом электрич. поля q, создаваемого электронной оболочкой атома или кристал-лич. решеткой твердого тела, в результате чего в спектрах поглощения наблюдается не одна, а неск. линий. Если спин ядра I> ¹/₂, a q0, это взаимод. приводит к "расщеплению" ядерного энергетич. уровня на подуровни, расстояние между к-рыми определяется, напр., для ядра ⁵⁷Fe выражением:

q_xx, q_yy, q_zz - градиенты электрич. поля на ядре вдоль соответствующих осей. Величина q характеризует отклонение распределения электронного заряда от сферического и определяется выражением:

где R-фактор экранирования (0 < R < 1), -фактор антиэкранирования, q_V и q_L -градиенты электрич. поля от электронов атома и окружающих ионов кристаллич. решетки соответственно. Величина DE_Q м. б. определена экспериментально, напр. для ядер ⁵⁷Fe по расстоянию между линиями дублета (рис. 3,в). Для монокристаллов относит. интенсивность спектральных линий зависит от угла j между осью симметрии кристалла и направлением пучка g-квантов. Анализ этой зависимости позволяет установить знак величины q, а также параметры асимметрии, если поле не аксиально симметрично. В случае ядер со спиновыми переходами b 5/2 -> b 3/2 (напр., ¹²⁹I) знак q и параметры асимметрии м. б. установлены непосредственно из спектров поликристал-лич. образцов. Для переходов b 3/2 -> b 1/2 при изотропной величине f' интенсивность обеих линий одинакова; если же величина f' анизотропна (анизотропия колебания атомов), то в мёссбауэровских спектрах поликристаллич. образцов появляется асимметрия интенсивности (эффект Гольданско-го - Карягина). Эта асимметрия обычно мала в псликрис-таллах неорг. соед., но может достигать десятков процентов для мол. кристаллов. По ее величине и температурной зависимости можно судить об анизотропии колебаний атомов и молекул в разл. соединениях.

4) М а г н и т н о е д и п о л ь н о е в з а и м о д е й с т в и е обычно наблюдается в магнитоупорядоченных в-вах (фер-ро-, антиферро-, ферримагнетиках), в к-рых на ядра действуют сильные магн. поля H от электронных оболочек. Оно приводит к расщеплению основного и возбужденного состояний ядер, в результате чего в спектре поглощения появляется неск. спектральных линий, число к-рых определяется величинами спинов ядер в этих состояниях и правилами отбора (напр., для ядра ⁵⁷Fe равно 6) (рис. 3,г).

Энергия магн. дипольного взаимод. пропорциональна произведению напряженности магн. поля Н на ядре на магн. момент m ядра. Измерение Н дает возможность изучать электронное и спиновое строение исследуемого соединения и релаксац. эффекты.

Магн. дипольное взаимод. широко используется для изучения электронной и спиновой структуры хим. соед. (высокоспиновые, низкоспиновые соед.), при исследовании магн. св-в в-ва в зависимости от характера хим. связей. Важной особенностью М. с. при изучении магн. дипольных взаимод. является высокая чувствительность спектров к локальному окружению мёссбауэровских атомов. Поэтому эта область развита для изучения металлов, сплавов, твердых р-ров, включая вопросы исследования фазового состава, дефектности, фазовых переходов, упорядочения.

Уникальная информативность М. с., относит. простота эксперимента и разработанные теоретич. основы обусловили широкое применение М. с. в физике и химии твердого тела, ядерной физике, геологии и археологии, аналит. химии, хим. технологии.

Эффект Мёссбауэра открыт Р. Мёссбауэром в 1958, в 1961 за это открытие автор удостоен Нобелевской премии.

Лит.: Химические применения мёссбауэровской спектроскопии, под ред. В. И. Гольданского, В. В. Храпова, М., 1970; Николаев В. Н., Русаков В. С., Мессбауэровские исследования ферритов, М., 1985; Advances in Mossbauer spectroscopy; applications to physics, chemistry and biology, ed. by B.V. Thosar et al, Amst., 1983. Е.Ф. Макаров.