МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (эффект
сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или
ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен
смещением я-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов
с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается
изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах
сопряженной цепи. Положительным М.э. (+ М) обладают элект-ронодонорные группы,
способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную
систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном
направлении, характеризуются отрицательным М.э. (—М): + М-Эффект уменьшается:
при переходе от отрицательно
заряженных заместителей к положительно заряженным, с возрастанием электроотрицательности
атома, с увеличением номера периода в периодич. системе. Увеличению — М-эффекта
способствуют: наличие положит. заряда, более высокий номер группы и периода
в периодич. системе:
Важная особенность М.э.-альтернирующий
характер обусловливаемой им поляризации. Так, + М-эффект группы ОН приводит
к увеличению электронной плотности в орто-и пара-положениях бензольного
кольца (ф-ла I), чем и объясняется электроф. замещение только по этим положениям.
Заместители с — М-эффектом понижают электронную плотность в орто- и пара-положениях
бензольного кольца (II); этим объясняется электроф. атака в мета-положения таких
молекул.
Статич. М. э. проявляется
в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов,
констант равновесий (но не скоростей) р-ций. Количеств. мерой М.э. групп, связанных
с бензольным кольцом, служат sс (или sR)-константы заместителей,
полученные вычитанием индукц. sI -констант из s-констант Гаммета
(см. Корреляционные соотношения). М.э. поддается полуколичеств. оценке
при помощи теории возмущений.
Близок к М.э. электромерный эффект ( + E, - E), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. М.э. этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей.
Количеств. оценки электромерного
эффекта недостаточно определенны. См. также Мезомерия, Резонанса теория.
Лшп.: ИнгольдК.К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 77-100; Mine J., Structural effects on equilibria in organic chemistry, N.Y, 1975, p. 29-102.