Медь

МЕДЬ (лат. Cuprum-от назв. о. Кипр, где в древности добывали медную руду) Сu, хим. элемент I гр. периодич. системы, ат. н. 29, ат. м. 63,546. Прир. М. состоит из смеси двух стабильных изотопов ⁶³Сu (69,09%) и ⁶⁵Сu (30,91%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 3,77^.10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3d¹⁰4s¹; степени окисления + 1, +2, редко +3, + 4; энергии ионизации Сu⁰Сu⁺Сu^{2 +} Сu³⁺ соотв. равны 7,7264, 20,2921, 36,83 эВ; сродство к электрону 1,8 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,128 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Сu⁺ 0,060 нм (2), 0,074 нм (4), 0,091 нм (6), Сu²⁺ 0,071 нм (2), 0,079 нм (5), 0,087 нм (6); работа выхода электрона 4,36 эВ.

Содержание М. в земной коре (4,7^.5,5)^.10^-3% по массе. Для М. характерны месторождения гидротермального происхождения. В морской воде содержание М. 3^.10^-7% по массе, в речной —1^.10^-7%; ионы М., поступающие в бассейны морей и океанов, сорбируются донными отложениями, поэтому содержание М. в них достигает 5,7^.10^-3%. Ионы М. участвуют во многих физиол. процессах, среднее содержание М. в живых организмах 2^.10^-4% по массе, в крови человека ок. 0,001 мг/л.

В земной коре М. встречается в осн. в виде соед. с S (св. 90% мировых запасов и добычи М.) и в виде кислородсодержащих соединений. Среди многочисл. минералов М. (более 250) наиб. важны: халькопирит CuFeS₂, ковеллин CuS, халькозин Cu₂S, борнит Cu₅FeS₄, куприт Сu₂О, малахит CuCO₃^.Cu(OH)₂, хризоколла CuSiO₃^.2H₂O др. Редко встречается самородная М. Медные руды по минера-логич. составу м. б. подразделены на сульфидные, оксидные и смешанные (30-40% Си в форме оксидных минералов). По текстурным особенностям различают медные руды массивные, или сплошные (колчеданные, медно-никелевые, по-лиметаллич.), и прожилково-вкрапленные (медистые песчаники и сланцы). Медные руды полиметаллич., помимо М., они содержат Fe, Zn, Pb, Ni, Au, Ag, Mo, Re, Se, Fe, платиновые металлы и др. Осн. мировые запасы М. (кроме СССР) сосредоточены в Сев. Америке (США, Канада, Мексика)-32%, Юж. Америке (Чили, Перу)-30%, Африке (Замбия, Заир)-15%. Мировые запасы медных руд (без СССР) составляют 847,6 млн. т, в т. ч. доказанные 447,4 млн. т.

Свойства. М.-пластичный, розовато-красный металл с характерным металлич. блеском, тонкие пленки М. при просвечивании-зеленовато-голубого цвета. Кристаллич. решетка гранецентрированная кубич., а = 0,36150 нм, 2 = 4, пространств. группа FтЗт. Т. пл. 1083,4 ⁰С, т. кип. 2567 °С; плотн. 8,92 г/см³, жидкой при 1100 ⁰С-8,36 г/см³, при 200°С-8,32 г/см³, рентгеновская плотн. 8,9331 г/см³; C⁰_р 24,44 ДжДмоль • К), ур-ние температурной зависимости в интервале 248-1356,9 К: С⁰_р = 4,187(5,41 + 1,4^.7^.10^-3 Т)ДжДмоль^.К); DH⁰_пл 13,02 кДж/моль, скрытая DH_пл 205 кДж/молъ, DH⁰_исп 304,8 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 33,15 ДжДмоль^.К); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидкой М.: lgp(Па) = -17650/T + 1 l,27^.l,273lg Т (1356,9-2870 К). Даже при 1900 К давление пара над М. не превышает 133,32 Па. Температурный коэф. линейного расширения 1,7^.10^-5 К^-1 (273-323 К), ур-ние температурной зависимости линейного расширения: l_t = l₀(1 + 1,67^.10^-5t + + 3,8^.10^-9t² + 1,5^.10^-12t³) м, где l₀-длина образца при 25 °С; объемная усадка при кристаллизации-4,1%. Наиб. важные и широко используемые св-ва М.-ее высокая теплопроводность и малое электрич. сопротивление:

Температурный коэф. r 4,3-10~³ К^-1 (273-373 К). М. диамагнитна, уд. магн. восприимчивость -0,66^.10^-6. Для жидкой М. у (в мН/м): 1120 (1413 К), 1160 (1473 К), 1226 (1573 К); h (в мПа^.с): 4,0 (1356,9 К), 8,6 (1373 К), 3,41 (1418 К).

М.-мягкий, ковкий металл; твердость по Моосу 3,0; твердость по Бринеллю 370-420 МПа; s_раст 220 МПа; относит. удлинение 60%, относит. уменьшение поперечного сечения 70%; модуль продольной упругости 112 ГПа; модуль сдвига 49,25 ГПа; коэф. Пуассона 0,34. После обработки давлением в связи с наклепом предел прочности М. возрастает до 400-450 МПа, уменьшаются на 1-3% удлинение и электрич. проводимость; последствия наклепа устраняются после отжига металла при 900-1000 К. Под действием нейтронного облучения (373 К, поток 5^.10¹⁹ n/см²) предел текучести М. возрастает почти в 2,7 раза, сопротивление разрыву-в 1,26 раза, удлинение уменьшается в 1,35 раза. Небольшие примеси Bi, Pb вызывают красноломкость М., S, О₂ - хладноломкость, примеси Р, As, Al, Fe заметно уменьшают электрич. проводимость М.

М. растворяет Н₂, к-рый существенно ухудшает ее мех. св-ва ("водородная болезнь"). Р-римость Н₂ при 0,1 МПа (в см³ на 1 кг М.):

Стандартный электродный потенциал для р-ции Сu²⁺ + + 2еСu равен 0,339 В, для р-ции Cu⁺ + eСu 0,515 В. Хим. активность М. невелика. В сухом воздухе при комнатной т-ре М. почти не окисляется. При нагр. тускнеет из-за образования пленки меди оксидов. Заметное взаимод. с О₂ воздуха начинается ок. 200 °С по схеме: СuСu₂ОСuО. Сначала при т-ре до 377 °С образуется Сu₂О, а выше 377 °С- двухслойная окалина, внутр. слой к-рой состоит из Сu₂О, внешний-из СuО. Во влажном воздухе в присут. СО₂ на пов-сти М. образуется зеленоватая пленка Cu(OH)₂ x х СuСО₃, в присут. SO₂-пленка CuSO₄ • 3Cu(OH)₂, в среде H₂S-черная пленка сульфида CuS.

М. не реагирует с Н₂, N₂, С, Si. При пропускании NH₃ над раскаленной М. образуется Cu₃N, в аналогичных условиях при контакте с парами S, Se, H₂S, оксидами азота на пов-сти М. образуются соотв. сульфиды, селениды, оксиды. При сплавлении с S М. дает Cu₂S, с Se и Те -соотв. селениды и теллуриды. М. активно реагирует с галогенами, образуя соответствующие соли (см. Меди хлориды). С соляной к-той, разб. H₂SO₄, СН₃СООН M. взаимод. только в присут. окислителей, образуя соответствующие соли Cu(II). В HNO₃

М. раств. с образованием Cu(NO₃)₂ и оксидов азота, в горячей конц. H₂SO₄-c образованием CuSO₄ и SO₂ ,в конц. р-рах цианидов - давая комплекс состава [Cu(CN)₂]^-.

Соли Cu(I) бесцв., практически не раств. в воде, легко окисляются; Cu(I) склонна к диспропорционированию: 2Cu⁺ Cu²⁺ + Сu⁰. Соли Cu(II), напротив, хорошо раств. в воде, в разб. р-рах полностью диссоциированы. Аквака-тионы [Сu(Н₂О)₄]^{2 +} придают водному р-ру голубой цвет. При введении NaOH в р-ры солей Cu(II) сначала выпадает Сu(ОН)₂ (см. Меди гидроксиды), а в очень конц. р-рах NaOH образуется Na₂[Cu(OH)₄]. В р-рах соед. Cu(II) при действии Na₂CO₃ или К₂СО₃ осаждаются основные карбонаты mCuCO₃^.Cu(OH)₂ (см. Меди карбонаты), при избытке оса-дителя они раств. с образованием комплексов, напр. К₂[Сu(СО₃)₂]^.ЗН₂О. При обработке аммиачных р-ров солей М. ацетиленом получают карбид СuС₂. Ионы М. количественно восстанавливаются до металла др. более электроотрицат. металлами.

Соли Cu(I) и Cu(II) с рядом молекул и ионов (NH₃, CN^-, Сl^- и др.) образуют устойчивые комплексные соед., напр. (NH₄)₂[CuBr₃], K₃[Cu(CN)₄], K₂[CuCl₄], аммиакаты; коор-динац. числа для Сu(I)-2, 3, 4, для Сu(II)-3, 4, 6. Путем образования комплексных соед. можно перевести в р-р многие нерастворимые соли М. Известны соед. Cu(III)- неустойчивые, сильные окислители, примеры-KCuO₂, K₃[CuF₆]. Наиб. важным соед. М. посвящены отдельные статьи, см., напр., Меди ацетаты, Меди нитрат, Меди сульфат, Медь-органические соединения.

Получение. Осн. сырье для получения М.-сульфидные, реже-смешанные руды. Большое значение приобретает переработка вторичного сырья, из к-рого в ряде развитых стран получают до 30-60% производимой М. В связи с невысоким содержанием М. в рудах (0,5-1,2%) и их много-компонентностью руды подвергают флотационному обогащению, получая попутно, помимо медного, и др. концентраты, напр. цинковый, никелевый, молибденовый, пиритный, свинцовый. Содержание М. в медных концентратах достигает 18-45%.

Осн. кол-во М. (85-88%) получают по пирометаллургич. схемам, к-рые, как правило, включают след. последовательные стадии: обжиг концентрата, плавку, конвертирование, рафинирование. Обжиг проводят при переработке высокосернистых и полиметаллич. концентратов. При обжиге удаляют избыточное кол-во S в форме газов, содержащих 5-8% SO₂ и используемых для произ-ва H₂SO₄, и переводят часть примесей (Fe, Zn, As, Pb и др.) в формы, переходящие при послед. плавке в шлак. Обжиг проводят в печах "кипящего слоя" с применением дутья, обогащенного О₂ (24-26% О₂), без затрат углеродистого топлива. Продукт обжига - огарок -плавят в печах отражательного типа, реже - электропечах. Богатые М. руды плавили в шахтных печах, в настоящее время этот способ имеет подчиненное значение. Перечисл. способы плавки связаны с расходом (10-18% от массы шихты) углеродистого топлива (прир. газ, мазут, кокс) или электроэнергии (350-450 кВт^.ч на 1 т шихты).

В процессе плавки образуются 2 жидкие фазы-сплав сульфидов М., Fe, цветных металлов (штейн; 22-45% Сu) и сплав оксидов металлов и силикатов (шлак; 0,4-0,7% Сu), к-рые не смешиваются друг с другом. Шлаки складируют или используют при произ-ве строит. материалов. Осваиваются автогенные процессы плавки, использующие тепло экзотермич. р-ций окисления сульфидов; концентраты обрабатывают в атмосфере О₂, воздуха, обогащенного О₂, или подогретого воздуха. Высокая производительность, получение богатых М. штейнов (до 75% Сu) и концентрированных по SO₂ газов, миним. расход углеродистого топлива-достоинства, определяющие автогенные процессы как перспективное направление в развитии пирометаллургии М. Важнейшие способы автогенной плавки-кислородно-факельная, взвешенная, отражательная, электроплавка, плавка в жидкой ванне, процессы "Норанда", "Мицубиси".

Расплав штейна (в осн. Cu₂S • FeS) направляют на кон-вертирование - продувку сжатым воздухом с целью количеств. окисления FeS и его ошлакования в присут. кварцевого флюса (первая стадия процесса), окисления Cu₂S и макс. удаления S и большинства примесей (вторая стадия):

При конвертировании используют тепло экзотермических р-ций окисления, конечный продукт-черновая М. (98,5-99,3% Сu).

Черновую М. рафинируют огневым, а затем электрохим. способом. Огневое рафинирование основано на большем, чем у М., сродстве большинства металлов-примесей к кислороду, что позволяет при продувке расплава воздухом окислить и ошлаковать количественно Fe, S, Zn, Pb и, частично, Ni, As, Sb, Bi. Для удаления кислорода расплав М. обрабатывают восстановителем (прир. конверсир. газ, сырая древесина). Готовый металл (>=99,5% Сu) разливают в формы, удобные для проведения электролиза. Полученные отливки служат анодами. Электролитич. рафинирование проводят в сернокислых р-рах при наложении постоянного тока; в процессе электролиза осуществляется непрерывная циркуляция подогреваемого (57-67°С) р-ра, М. осаждают на катодных основах, получаемых также электролизом в спец. матричных ваннах при условиях, обеспечивающих осаждение чистого металла. Для получения ровного катодного осадка требуемой текстуры в электролит вводят ПАВ. Катодную М. (>=99,94% Сu) переплавляют и разливают в формы, удобные для послед. обработки прокаткой, волочением. При растворении анодов ряд примесей (As, Fe, Ni, Sb) накапливается в электролите, поэтому часть его выводят из циркуляц. цикла (заменяя равным объемом р-ра H₂SO₄) и направляют на переработку для получения техн. сортов медного и никелевого купоросов. Нерастворимые включения анода образуют дисперсный продукт - шлам, в к-ром концентрируются благородные и редкие металлы. Этот продукт специально перерабатывают в шламовом цикле. Анодные остатки (выход их 15-18% от массы анода) возвращают на переплавку в цикл огневого рафинирования.

При пирометаллургич. переработке медного концентрата извлекают до 96-98% М. и благородных металлов, однако степень извлечения сопутствующих элементов (S, Zn, Ni, Pb) гораздо ниже, a Fe полностью теряется со шлаком.

Многие проблемы пирометаллургич. произ-ва М. (экологическая из-за повыш. тепло-, пыле- и газовыделения, взры-воопасность в случае контакта расплава штейна с водой и др.) устраняются при использовании гидрометаллургич. технологии. Она включает: селективное выщелачивание М. из сырья, чаще всего р-ром H₂SO₄ или NH₃; очистку р-ра от примесей и извлечение сопутствующих ценных элементов (Zn, Co, Ni, Cd и др.); выделение М. При переработке бедных р-ров (0,5-12,0 г/л М.) используют цементацию на железном скрапе и экстракцию с послед. электрохим. осаждением М. Из богатых р-ров (30-40 г/л М.) М. извлекают чаще электролизом или автоклавным осаждением водородом (127-197 °С, давление Н₂ 1,5-2,5 МПа). В последнем случае М. получают в форме порошка (>=99,6% М.). Гидрометаллургич. схемы эффективны при извлечении М. из бедных руд методами подземного, кучного, чанового выщелачивания, в т. ч. с использованием биохим. окисления сульфидов; остатки от выщелачивания смешанных руд обогащают флотацией. Рациональна переработка полиметаллич. концентратов, вторичного сырья, особенно при небольшом объеме произ-ва. В этом случае весьма перспективно автоклавное выщелачивание при повыш. т-рах (137-197 °С) и давлении кислородсодержащего газа-окислителя (давление О₂ 0,2-1,0 МПа), обеспечивающее значит. интенсификацию процесса, получение более чистых р-ров и элементной S при окислении сульфидов. Гидрометаллургич. схемы позволяют более комплексно использовать сырье, проще обеспечить экологич. и пром. санитарию. Внедрение их сдерживается из-за недостаточной интенсивности, повыш. эксплуатац. затрат и др.

Определение. Соед. М. в смеси с содой и углем в пламени горелки образуют красный металлич. королек, р-римый в HNO₃. Р-ры, содержащие ионы Сu²⁺ , при добавлении NH₃ приобретают синюю окраску (чувствительность 0,007 мг/л); при добавлении K₄[Fe(CN)₆] выпадает красно-коричневый осадок (чувствительность 0,0001 мг/л); при взаимод. с Na₂S или (NH₄)₂S образуется черный осадок CuS. Для количеств. определения М. используют гравиметрич., объемный, комплексонометрич., амперометрич., кондуктометрич., по-лярографич., потенциометрич., радиоактивац., эмиссионный, спектральный методы анализа. При повыш. содержании М. ее определяют объемным иодометрич. или более точным электрогравиметрич. методом. Для определения малых кол-в М. используют фотометрич. метод с дити-зоном, купфероном, диэтилдитиокарбаматом Na (чувствительность 0,02-0,002 мг/л), атомно-абсорбционный (кислородно-водородное пламя, l = 324,7 нм, чувствительность 0,01-0,0015 мг/л). При определении содержания М. в сточных водах дополнительно используют флуоресцентный (чувствительность 0,002 мг/л), спектральный (0,002-0,003 мг/л), хроматографич. (0,07 мг/л) методы анализа.

Применение. Широкое применение М. в пром-сти обусловлено рядом ее ценных св-в и прежде всего высокой электрич. проводимостью, пластичностью, теплопроводностью. Более 50% М. используется для изготовления проводов, кабелей, шин, токопроводящих частей электрич. установок. Из М. изготовляют теплообменную аппаратуру (вакуум-испарители, подогреватели, холодильники). Более 30% М. применяют в виде сплавов, важнейшие из к-рых - бронзы, латуни, мельхиор и др. (см. Меди сплавы). М. и ее сплавы используют также для изготовления художеств. изделий. В виде фольги М. применяют в радиоэлектронике. Значит. кол-во М. (10-12%) применяют в виде разл. соед. в медицине (антисептич. и вяжущие ср-ва), для изготовления инсектофунгицидов, в качестве медных удобрений, пигментов, катализаторов, в гальванотехнике и т.д.

Мировое произ-во М. (без СССР) ок. 7,5 млн. т, в т.ч. из вторичного сырья-1,15 млн. т/год (1985). Осн. страны-производители рафинированной М. (1985): США (1,7 млн. т), Япония (1,1), Чили (0,9), Канада (0,8), Замбия (0,53), Заир (0,5).

Все соли М. ядовиты; раздражают слизистые, поражают желудочно-кишечный тракт, вызывают тошноту, рвоту, заболевание печени и др. При вдыхании пыли М. развивается хронич. отравление. ПДК для аэрозолей М. 1 мг/м³, питьевой воды 1,0 мг/л, для рыбных водоемов 0,01 мг/л, в сточных водах до биол. очистки 0,5 мг/л.

М. известна человечеству с глубокой древности. М. и ее сплавы сыграли заметную роль в развитии цивилизации.

Лит.: Набойченко С. С., Смирнов В. И., Гидрометаллургия меди, М., 1974; Металлургия меди, никеля, кобальта, 2 изд., ч. 1, М., 1977; Онаев И. А., Жакибаев Б. К., Медь в истории цивилизации, А.-А., 1983; Ванюков А. В., Уткин Н. И., Комплексная переработка медного и никелевого сырья, М., 1988; Ванюков А. В. [и др.], Плавка в жидкой ванне, М., 1988; Подчайно-ва В.Н., Симонова Л.Н., Медь, М., 1990. С. С. Набойченко.