МЕДИ СУЛЬФИДЫ. Моносульфид
CuS - сине-черные кристаллы (см. табл.); т. пл. 502 °С (инконгруэнтно);
С0р 47,86 ДжДмоль.К); S0298
66,6 Дж/(моль.К); при нагр. в вакууме выше ~300°С разлагается
до Cu2S и паров S; на воздухе легко окисляется до СuО, в присут.
влаги-до CuSO4; произведение р-римости 6,3.10-36
.
ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
МОДИФИКАЦИЙ СУЛЬФИДОВ МЕДИ
* DH0
перехода a ->b при 103 °С. ** DH0 перехода b->g
при 437°С.
С у л ь ф и д м е д и(I)
(гемисульфид) Cu2S-черновато-серые кристаллы; существует в трех модификациях
- a, b, g; т-ры перехода a-> b 103°С, b->g 437°С
(при содержании 33,33 ат. % Си); для a-Cu2S: C0p
76,37 ДжДмоль•К); S0298 121,0 ДжДмоль.К);
для g-Cu2S: С0p 85,08 ДжДмоль.К);
т. пл. 1129°С; DH0пл 11,3 кДж/моль. g-Cu2S
при нагр. в вакууме выше ~700°С диссоциирует с образованием Си и паров S,
ур-ние температурной зависимости давления пара S: lg p (мм рт.ст.) =
— 15845/T + 9,11; произведение р-римости 2,5 х х 10 -48. При
нагр. на воздухе все модификации Cu2S окисляются до CuSO4,
CuO, SO2. Для Cu2S характерна нестехиометрия. Область
гомогенности b-Cu2S 33,33-33,44 ат. % Сu (93-103 °С), g-Cu2S
33,33-36,4 ат. % Сu (507 °С). Известны нестехиометрич. фазы: Cu2-xS
с 0=<х=< =<0,02, 0,03 =< х =< 0,04, 0,04 < x
< 0,1; Cu1,8S. Сульфид Cu1,8S существует в неск. кристаллич.
модификациях, нек-рые из них метастабильны; ниже 33 °С разлагается на Cu7S4
и Cu1,96S. Фазы в области составов Cu2S-Cu1,8S-полупроводники
p-типа, b-Cu2S имеет также ионную проводимость; ширина запрещенной
зоны для a-Cu2S 1,26 эВ (80 К), b-Cu2S 1,7-2 эВ, g-Cu2S
1,3 эВ.
Известен малоустойчивый
CuS2 с кубич. кристаллич. решеткой (а = 0,580 нм, 2 = 4,
плотн. 4,24 г/см ).
Все М.с. практически не
раств. в воде, разб. H2SO4, соляной к-те, раств. в царской
водке, HNO3; Cu2S и CuS диамагнитны.
М.с. встречаются в природе
в виде минералов ковеллина CuS, халькозина (или медного блеска) a-Cu2S,
a-Cu2S + + b-Cu2S, джарлеита Cu1,97S, дигенита
Cu1,8S, анилита Cu7S4, халькопирита CuFeS2,
борнита Cu5FeS4.
Получают М.с. из Си и S
при нагр. в вакуумированных кварцевых ампулах, CuS-также осаждением из водных
р-ров солей Cu(II) при действии H2S в слабокислой среде; монокристаллы
Cu2S выращивают зонной плавкой. Ковел-лин, халькозин, борнит, халькопирит-сырье
в произ-ве Сu, CuSO4; CuS-пигмент в красках; Cu2S-компонент
медного штейна при пирометаллургич. получении Сu, полупроводник, компонент полупроводниковых
сплавов. М.с. токсичны; для аэрозолей ПДК 4 мг/м3.
Лит.: Самсонов Г.
В., Дроздова С. В., Сульфиды, М., 1972, с. 32 38; Полупроводниковые халькогениды
и сплавы на их основе, М., 1975.
И. Н. Один.