Люминесценция

С флуоресценцией конкурирует безызлучат. переход в триплетное состояния Т₁ с энергией меньшей, чем у состояния S₁ (интеркомбинац. конверсия). Фосфоресценция - излучат. переход из ниж. триплетного состояния Т₁ в осн. состояние - наблюдается в условиях, когда конкурирующие с данным излучат. переходом безызлучат. процессы замедлены (высокая вязкость в-ва, низкие т-ры и т. п.). Впервые связь фосфоресценции с запрещенным излучат. переходом из триплетного состояния была обоснована А. Н. Терениным (1943). Возможна и т.наз. замедленная флуоресценция, когда вследствие, напр., термич. активации молекул в возбужденном триплетном состоянии T₁ происходит безызлучат. переход в возбужденное синглетное состояние S₁ с послед. испусканием фотона в результате излучат. перехода S₁ : S₀. Спектр замедленной флуоресценции идентичен спектру обычной флуоресценции, но время затухания на неск. порядков больше. У нек-рых молекул осн. состояние не является синглетным. Так, для О₂ осн. состояние триплетное ³S_g^-; слабая фосфоресценция, наблюдаемая для этого в-ва в ближней ИК области, обусловлена переходом из ниж. синглетного состояния ¹D в основное. Для радикалов, имеющих один неспаренный электрон, осн. состояние дублетное (мультиплетность 2), низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 2 и 4 (соотв. дублетные и квартетные состояния). Флуоресценция радикалов наблюдается при переходе из ниж. возбужденного дублетного состояния в основное.
Спектры Л. Спектр испускания (часто наз. просто спектром Л.) представляет собой зависимость интенсивности свечения от частоты (длины волны) испускаемого света. В лит. обычно приводят наблюдаемые спектры испускания, зависящие от спектральной чувствительности и градуировки прибора. Для получения истинного (квантового) спектра испускания выражают интенсивность Л. в числе фотонов, приходящихся на единичный интервал частот. Спектром возбуждения Л. наз. зависимость интенсивности свечения на фиксированной частоте от частоты (или длины волны) возбуждающего света. Для получения истинного (квантового) спектра возбуждения необходимо учитывать зависимость интенсивности возбуждающего света (выраженной в числе падающих или поглощенных фотонов в единицу времени) от частоты. При слабом поглощении света образцом истинный спектр возбуждения Л. в большинстве случаев совпадает со спектром поглощения люминесцирующего в-ва. Положение (частота) полосы в спектре Л. определяется разностью энергий состояний, связанных излучательным переходом; интенсивность полосы и время затухания свечения - заселенностью возбужденного состояния и вероятностью перехода (или временем жизни возбужденного состояния). Как правило, Л. происходит при переходе молекулы в осн. состояние S₀ с ниж. колебат. уровня первых возбужденных электронных состояний S₁ и T₁; при возбуждении молекулы в более высокие электронные состояния (S₂ и др.) или на верхние колебат. уровни состояний S₁ и Т₁ избыточная энергия, как правило, релаксирует гораздо быстрее (за время 10^-12 с), чем происходит испускание. При испускании фотона сохраняется равновесная ядерная конфигурация молекулы, свойственная возбужденному состоянию (принцип Франка-Кондона), поэтому при возвращении в осн. состояние молекула обычно оказывается на одном из верх. колебат. уровней, соответствующем колебаниям тех хим. связей, равновесная длина к-рых при данном электронном переходе меняется. В результате в колебат. структуре спектров Л. мн. молекул проявляются частоты колебаний осн. состояния, тогда как в колебат. структуре спектров поглощения проявляются частоты колебаний возбужденного состояния. В атомных парах и р-рах нек-рых в-в испускание фотонов происходит при переходе в осн. состояние S₀ из того же возбужденного состояния, к-рое образовалось при поглощении фотона; при этом энергии испускаемого и поглощенного фотонов одинаковы (резонансная Л.); в спектрах испускания и поглощения (возбуждения) наблюдаются совпадающие узкие линии. Чаще, однако, в молекулах, особенно многоатомных, часть поглощенной энергии превращ. в тепловую (происходит диссипация энергии), что приводит к сдвигу спектра испускания относительно спектра возбуждения в низкочастотную (длинноволновую) область (закон Стокса). Спектры высвечивания и возбуждения Л. (имеется в виду наиб. низкочастотная полоса в спектре поглощения) зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения перпендикулярно оси частот, если по оси ординат откладывать интенсивность Л. P(n), выраженную в числе фотонов на единичный интервал частот в единицу времени, или молярный - коэф. поглощения e(n), а максимумы спектров нормировать к одной и той же величине. Это - т. наз. правило Лёвшина (правило зеркальной симметрии); оно соблюдается в том случае, когда при переходе в возбужденное состояние не происходит существ. изменения мол. структуры и частот колебаний, а меняются лишь равновесные длины связей. Величины P(n) и e(n) связаны между собой универсальным соотношением Степанова:

P(n)/e(n) = Dn³e^-hn/kT,

где D - коэф. пропорциональности, не зависящий от n, k и h - постоянные Больцмана и Планка соотв., Т - абс. т-ра. Если между актами поглощения и испускания фотона существенно меняется структура молекулы в возбужденном состоянии, зеркальная симметрия спектров поглощения и Л. нарушается, и для их описания используют четырехуровневую схему (рис. 2).

Рис. 2. Четырехуровневая схема квантовых переходов для молекулы, ядерная конфигурация к-рой в возбужденном состоянии существенно изменяется по сравнению с основным состоянием: 1 - основное состояние (синглетное); 1' - основное состояние с ядерной конфигурацией, соответствующей конфигурации синглетного возбужденного состояния; 2 - возбужденное синглетное состояние с ядерной конфигурацией, соответствующей равновесной конфигурации основного состояния; 2' - возбужденное синглетное состояние с равновесной ядерной конфигурацией (релаксированное).

Квантовый выход Л. j_L равен отношению числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых. Он определяется квантовым выходом j_i образования данного возбужденного состояния, вероятностью испускания фотона или константой скорости k_E этого процесса (определение см. ниже) и средним временем жизни t_i возбужденного состояния:

j_L = j_ik_Et_i.

Как правило, для возбужденных синглетных состояний j_i = 1, для триплетных состояний j_i [ 1. Если j_i не зависит от частоты возбуждающего света, выполняется закон Вавилова, согласно к-рому квантовый выход Л. постоянен в данной области частот возбуждающего света. Отклонения от закона Вавилова возникают, если при возбуждении в высшие электронные состояния появляются новые пути дезактивации возбужденных молекул, конкурирующие с внутр. конверсией в ниж. возбужденное состояние. Константу k_E можно вычислить из величины момента квантового перехода M₂₁ = <Y₂|m|Y₁) между двумя электронно-колебательными (вибронными) состояниями, описываемыми волновыми ф-циями Y₂ и Y₁ (m - оператор дипольного момента):

(с - скорость света, п - показатель преломления в-ва, n - частота перехода). Экспериментально значения k_E в случае флуоресценции определяют из интеграла длинноволновой полосы спектра поглощения:

где N_A - постоянная Авогадро, - волновое число (см^-1). e() - молярный десятичный коэф. поглощения (в дм³.моль^-1.см^-1), <> - среднее значение в спектре флуоресценции:

где F() - зависимость числа испускаемых фотонов от волнового числа. Для многоатомных молекул с типичной полушириной полосы поглощения порядка неск. тыс. см^-1 справедливо приближенное выражение:

k_Е ~ 10⁴e_макс

(e_макс - молярный десятичный коэф. поглощения в максимуме полосы).
Кинетика Л. В простых системах мол. Л. после возбуждения коротким (по сравнению с t_i) импульсом света затухает обычно по экспоненц. закону: I(t) = I₀ехр(-t/t_i), где I₀ -начальная интенсивность излучения, t - текущее время. Величина, обратная t_i, равна сумме констант скорости k_j всех излучат. и безызлучат. (включая хим. р-ции) процессов гибели данного возбужденного состояния: 1/t_i = S_jk_j. Для мн. жестких молекул (ароматич. углеводороды, гетeроциклич. соед. и нек-рые их производные) t_i определяется гл. обр. константой скорости k_ISC интеркомбинац. конверсии из состояния S₁ в одно из триплетных состояний с меньшей энергией. Величина k_ISC, в свою очередь, зависит от симметрии электронных волновых ф-ций обоих состояний. Так, для перехода между состояниями одинаковой природы [напр., ¹(p, p*) и ³(p, p*)] k_ISC имеет величину порядка 10⁷-10⁸ с^-1, а для состояний разл. природы [напр., ¹(p, p*) и ³(n, p*)или ¹(n, p*) и ³(p, p*)] она составляет 10¹⁰-10¹¹ с^-1. В результате молекулы, у к-рых, напр., состояние S₁ имеет ¹(n, p*) природу, а состояние T₁ ³(p, p*) характеризуется меньшей энергией, практически не флуоресцируют, но обладают большим квантовым выходом образования возбужденных триплетных состояний и фосфоресцируют в твердой фазе. У нежестких молекул часто наблюдаются процессы внутр. конверсии , приводящие к релаксации энергии электронного возбуждения и отсутствию как флуоресценции, так и фосфоресценции. В твердых р-рах время жизни молекулы в триплетом состоянии определяется гл. обр. константами скорости излучат. интеркомбинац. перехода T₁ : S₀ и безызлучат. электронно-колебат. переноса энергии на сравнительно высокочастотные колебания связей С—Н, О—Н и т. п. в этой же молекуле или в молекуле р-рителя. Поэтому квантовый выход фосфоресценции j_I лишь в неск. раз меньше квантового выхода j_I образования триплетных состояний: j_P [ j_I = k_ISCt_S, где t_S - время жизни состояния S₁. В дейтерированных р-рителях перенос энергии сильно замедляется и j_I приближается к обратной величине константы скорости излучат. интеркомбинац. перехода 1/k_P (и может достигать 10² с), а квантовый выход фосфоресценции возрастает. В жидких р-рах наблюдается эффективное тушение триплетных возбужденных состояний примесями (в т. ч. растворенным кислородом); их времена жизни падают до 10^-5-10^-4 с и менее (в зависимости от степени очистки р-рителя); при этом фосфоресценция практически исчезает. При наличии в возбужденном состоянии равновесий между разл. формами возбужденных молекул, адиабатич. р-ций или переноса энергии кинетика Л. становится более сложной и м.б. описана суммой двух или неск. экспонент.
Поляризация. Л. обычно частично поляризована даже в случае изотропных образцов и возбуждения неполяризованным светом, если угол между направлениями наблюдения и возбуждения отличен от нуля. наиб. степень поляризации Л. наблюдается в тех случаях, когда направления возбуждения х, наблюдения у и поляризации возбуждающего света z перпендикулярны друг другу, и определяется отношением интенсивностей I_z и I_x компонент Л., поляризованных в направлениях z и х соответственно. Величина Р = (I_z — I_х)/(I_z + I_x) наз. степенью поляризации, а r = (I_z - I_x)/(I_z + 2I_x) = 2P/(3 - P) - анизотропией Л. Поляризация Л. обусловлена анизотропией дипольных моментов переходов M_ij для поглощения и испускания и зависит от угла a между ними по ур-нию Лёвшина- Перрена:

P = (3cos²a - 1)/(cos²a + 3). Для a = 0 Р = ¹/₂, для a = 90° Р = - ¹/₃.

Спектр поляризации, т.е. зависимость степени поляризации или анизотропии от частоты (или длины волны) возбуждающего света, содержит информацию об относит. направленности моментов разл. электронных переходов молекулы. Вращение молекул в маловязких средах и процессы переноса энергии приводят к уменьшению степени поляризации (деполяризация Л.). Влияние вязкости среды h на степень поляризации Л. описывается ур-нием:

1/Р = 1/Р₀ + (1/Р₀ — ¹/₃)tkT/vh,

где P₀ - эксперим. степень поляризации при очень высокой вязкости среды, v - эффективный объем молекулы люминофора (включая сольватную оболочку), t - время затухания Л.
Тушение Л. Уменьшение квантового выхода наз. тушением Л. Оно может наблюдаться , под действием разл. добавок или примесей (тушителей Л.), при увеличении концентрации люминофора (концентрац. тушение), при повышении т-ры (температурное тушение). Зависимость квантового выхода Л. j от концентрации тушителя [Q] обычно описывается ур-нием Штерна-Фольмера:

j₀/j=1+K[Q],

где j₀ - квантовый выход Л. в отсутствие тушителя, К -константа тушения. Различают статич. и динамич. тушение Л. Первое обусловлено образованием в осн. электронном состоянии нелюминесцирующих мол. комплексов и не сопровождается изменением времени затухания Л.; при этом К примерно равно константе равновесия комплексообразования (при близких значениях коэф. поглощения комплекса и люминофора на длине волны возбуждения). Второе вызывается взаимод. возбужденных молекул с др. молекулами и сопровождается пропорциональным уменьшением времени затухания (t₀/t = j₀/j); в этом случае К = k_Qt₀, где k_Q - константа скорости такого взаимод., t₀ - время затухания Л. в отсутствие тушителя. О применении Л. в технике и аналит. химии см. Люминофоры, Люминесцентный анализ. Лит.: Паркер С., Фотолюминесценция растворов, пер. с англ., М., 1972; Лакович Дж. Р., Принципы флуоресцентной спектроскопии, пер. с англ., М., 1986; Modern fluorescence spectroscopy. ed. by E. L Wehry, v. 1-2, L, 1976. М. Г. Кузьмин.