КОЛЬБЕ РЕАКЦИИ. 1) Электрохим. окисление карбоновых к-т или их солей, сопровождающееся декарбоксилированием (электрохим. р-ция Кольбе), напр.:
Процесс осуществляют в водных, метанольных или этанольных электролитах на анодах из гладкой Pt (иногда непористого графита) при высоких плотностях тока (10-100 А/дм2), потенциале анода больше 2В, при т-ре до 60 °С и рН 3-5. Выход продуктов р-ции 50 90%. С хорошим выходом идет р-ция при окислении насыщ. монокарбоновых к-т, моноэфиров a-, w-дикарбоновых к-т (образуются диэфиры дикарбоновых к-т), w-хлор-, w-фтор- и w-гидроксикислот (образуются соотв. дигалогензамещенные углеводороды и гликоли). В случае к-т, содержащих асимметрич. углеродный атом, происходит образование рацематов. "Перекрестная" К. р. (электрохим. окисление смеси разл. к-т) приводит к образованию смеси продуктов, напр.:
RCOO-+R'COO-:СО2+R—R+R—R'+R'—R'
В зависимости от условий электролиза и соотношения компонентов выход R—R' может достигать 50%. Проведение р-ции в присут. диенов приводит к получению смеси насыщ. углеводородов и симметричных непредельных соед., напр.:
RCOO-+СН2=СН—СН=СН2:СО2+R—R+RCH2CH=CHCH2R+R(CH2CH=CHCH2)2R
В пром-сти К. р. используют для получения себациновой и 15-гидроксипентадекановой к-т. Р-ция открыта А. Кольбе в 1849. Лит.: Свадковская Г.Э., Войткевич С. А., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 3. с. 364-403; Фиошин М.Я. [и др.], "Докл. АН СССР", 1961, т 138, № 1, с. 173-76. С. А. Войткевич. 2) Превращение алкилгалогенидов в нитрилы под действием цианидов щелочных металлов:
RHal+NaCN:RCN+NaHal
Процесс осуществляют в водно-спиртовой среде при 40-80 °С (выход продуктов р-ции 50 80%) или в ДМСО. В последнем случае выход первичных алкилгалогенидов количественный, выход вторичных - более 70%. Первичные алкилгалогениды реагируют легче, чем вторичные; третичные - в р-цию не вступают. Реакц. способность алкилгалогенидов в зависимости от галогена увеличивается в ряду Сl<Вr<I. Это позволяет получать мононитрилы при р-ции с дигалогензамещенными углеводородами, напр.:
СlСН2СН2СН2Вr:ClCH2CH2CH2CN
Побочный продукт р-ции - изонитрилы. Р-ция открыта А. Кольбе в 1832. Лит.: Вацуро К. В., Мищенко Г. Л., Именные реакции в органической химии. М.. 1976, с. 220-21.
Процесс осуществляют в водных, метанольных или этанольных электролитах на анодах из гладкой Pt (иногда непористого графита) при высоких плотностях тока (10-100 А/дм2), потенциале анода больше 2В, при т-ре до 60 °С и рН 3-5. Выход продуктов р-ции 50 90%. С хорошим выходом идет р-ция при окислении насыщ. монокарбоновых к-т, моноэфиров a-, w-дикарбоновых к-т (образуются диэфиры дикарбоновых к-т), w-хлор-, w-фтор- и w-гидроксикислот (образуются соотв. дигалогензамещенные углеводороды и гликоли). В случае к-т, содержащих асимметрич. углеродный атом, происходит образование рацематов. "Перекрестная" К. р. (электрохим. окисление смеси разл. к-т) приводит к образованию смеси продуктов, напр.:
RCOO-+R'COO-:СО2+R—R+R—R'+R'—R'
В зависимости от условий электролиза и соотношения компонентов выход R—R' может достигать 50%. Проведение р-ции в присут. диенов приводит к получению смеси насыщ. углеводородов и симметричных непредельных соед., напр.:
RCOO-+СН2=СН—СН=СН2:СО2+R—R+RCH2CH=CHCH2R+R(CH2CH=CHCH2)2R
В пром-сти К. р. используют для получения себациновой и 15-гидроксипентадекановой к-т. Р-ция открыта А. Кольбе в 1849. Лит.: Свадковская Г.Э., Войткевич С. А., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 3. с. 364-403; Фиошин М.Я. [и др.], "Докл. АН СССР", 1961, т 138, № 1, с. 173-76. С. А. Войткевич. 2) Превращение алкилгалогенидов в нитрилы под действием цианидов щелочных металлов:
RHal+NaCN:RCN+NaHal
Процесс осуществляют в водно-спиртовой среде при 40-80 °С (выход продуктов р-ции 50 80%) или в ДМСО. В последнем случае выход первичных алкилгалогенидов количественный, выход вторичных - более 70%. Первичные алкилгалогениды реагируют легче, чем вторичные; третичные - в р-цию не вступают. Реакц. способность алкилгалогенидов в зависимости от галогена увеличивается в ряду Сl<Вr<I. Это позволяет получать мононитрилы при р-ции с дигалогензамещенными углеводородами, напр.:
СlСН2СН2СН2Вr:ClCH2CH2CH2CN
Побочный продукт р-ции - изонитрилы. Р-ция открыта А. Кольбе в 1832. Лит.: Вацуро К. В., Мищенко Г. Л., Именные реакции в органической химии. М.. 1976, с. 220-21.