КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ, соед. металлов с оксидом углерода. Известны для большинства переходных металлов. наиб. изучены К.м. VI-VIII групп. В молекулах К.м. группы СО связаны с атомом металла через атомы С: электронная пара от атома С передается атому металла, образуя s-связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхляющие p*-орбитали СО (p-связь). За редким исключением металл координирует такое число групп СО, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа. При этом принимают, что СО является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления (в нейтральных К.м.).
К. м. могут быть одноядерными (содержат 1 атом металла), напр. Ni(CO)4, Fe(CO)5, и многоядерньгми, напр. Re2(CO)10, MnRe(CO)10, Rh6(CO)16. В многоядерных К.м. (карбонильных кластерах) атомы металла (или металлов) связаны между собой непосредственно и во мн. случаях также с помощью мостиковых групп СО. Существуют ионные карбонилы карбонилметаллат-анионы, напр. [Mn(CO)5]-, [Fe3(CO)11], и карбонилметалл-катионы, напр. [Мn(СО)6]+. Различают гомолигандные К.м., содержащие в качестве лигандов только группы СО, и гетеролигандные (напр., карбонилгидриды, карбонилгалогениды), к-рые фактически являются продуктами замещения части групп СО в гомолигандных К. м. на др. лиганды.
Большинство К.м. - легколетучие, легкоплавкие кристаллич. в-ва; М(СО)5, где М - Fe, Ru, Os, и Ni(CO)4 жидкости. К. м., за исключением V(CO)6, диамагнитны. Молекула Ni(CO)4 имеет конфигурацию тетраэдра, М(СО)6, где М = Сr, Mo, W, V, - октаэдра, Fe(CO)5 тригональной бипирамиды.
К. м. раств. в орг. р-рителях, однако р-римость отдельных многоядерных соед., напр. Ru3(CO)12 и Rh6(CO)16, крайне мала. При нагр. К. м. разлагаются на СО и металл. Нек-рые К.м. обладают высокой токсичностью; особенно ядовиты Ni(CO)4 и Fe(CO)5.
В ИК спектрах имеются характеристич. полосы 1800-2200 см -1 (валентные колебания групп СО).
Группы СО в К. м. могут замещаться на др. лиганды (L) фосфины, фосфиты, амины, изонитрилы, непредельные орг. соед. и др., напр.:
Сr(СО)6 + L : [Cr(L)(CO)5] + CO;
Fe(CO)5 + СН2=СНСН=СН2 :
[Fe(h-C4H6)(CO)3] + 2СО.
Р-ции замещения используют для синтеза гетеролигандных К.м., включая металлоорг соед. разл. типов.
К. м. окисляются к-тами, галогенами, О2, Н2О2, хлораминами и др. Так, М2(СО)10, где М - Mn, Re, при нагр. с НNО3 или H2SO4 дают соответствующие соли. При взаимод. с галогенами образуются карбонилгалогениды или галогениды металлов, напр.:
Многие К.м. легко окисляются на воздухе. К.м. реагируют с щелочными металлами или с их гидроксидами, давая карбонилметаллат-анионы, напр..
При действии оснований К.м. диспропорционируют: 3Mn2(CO)10 + 12L : 2[Mn(L)6][Mn(CO)5]2 L - пиридин, пиперидин и др. амины.
К.м. получают взаимод. СО с металлами (Fe, Ni, Co) либо с их солями или др. соед. в присут. восстановителей (Н2, Zn, Mg, Na, алюминийорг. соед., реактивы Гриньяра, комплексные гидриды металлов и др.). Карбонилы нек-рых металлов (напр., Сu, Ag, Pd и Pt) синтезируют путем соконденсации паров металла с твердым СО.
К.м. используют для получения металлич. порошков, покрытий, монолитных форм; как катализаторы и инициаторы хим. процессов [гидрирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др.]; для получения металлоорг. соединений. Карбонилы Мn антидетонатор моторных топлив. См. также Железа карбонилы, Кобальта карбонилы, Марганца карбонилы, Никеля тетракарбонил. Хрома карбонилы. О карбонилах W и Мо см. соотв. Вольфрам и Молибден.
Лит.: Соколик Р. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 19-161. Сыркин В. Г., Карбонилы металлов, М., 1983. Л. В. Рыбин.
