Кадмий

КАДМИЙ (от греч. kadmeia - цинковая руда; лат. Cadmium) Cd, хим. элемент II гр. периодич. системы, ат. н. 48, ат. м. 112,41. Прир. К. состоит из восьми стабильных изотопов: ¹⁰⁶Cd (1,22%), ¹⁰⁸Cd (0,88%), ¹¹⁰Cd (12,39%), ¹¹¹Cd (12,75%), ¹¹²Cd (24,07%), ¹¹³Cd (12,26%), ¹¹⁴Cd (28,85%) и ¹¹⁶Cd (7,58%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 29.10^-26 м², для ¹¹³Cd 25.10^-25 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 4d¹⁰5s²; степень окисления +2, редко +1; энергии ионизации при последоват. переходе от Cd⁰ к Cd³⁺ соотв. 8,9939, 16,9085 и 37,48 эВ; сродство к электрону — 0,27 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,7; атомный радиус 0,146 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Cd²⁺ 0,092 нм (4), 0,101 нм (5), 0,109 нм (6), 0,117 нм (7), 0,145 нм (12). Содержание К. в земной коре 1,35.10^-5% по массе, в воде морей и океанов 0,00011 мг/л. Известно неск. очень редких минералов, напр., гринокит CdS, oтавит CdCO₃, монтепонит CdO. К. накапливается в сульфидных рудах, в первую очередь в сфалерите (0,01-5,0%), особенно в маложелезистом, а также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), блеклых рудах и станнине (до 0,2%). Извлекается попутно при переработке свинцово-цинковых и медных руд. Общие мировые ресурсы К. оцениваются в 20 млн. т, промышленные - в 600 тыс. т.
Свойства. К. - серебристо-белый металл с гексагoн. плотноупакованной кристаллич. решеткой, а = 0,2979 нм, с = 0,5618 нм, z = 2, пространств. группа С6/mmm; т. пл. 321,1°С, т. кип. 766,5 °С; плотн. 8,65 г/см³; С⁰_p 26,0 Дж/(моль.К); DH⁰_пл 6,2 кДж/моль, DH⁰_исп 99,6 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 51,8 Дж/(моль.К); ур-ния температурной зависимости давления пара (в гПа): для твердого lgp = 10,173 — 5924Т + 0,172T² + 0,642.10^-2lgT (298-595 К), для жидкого lgp = 11,47 - 5406T + 0,975Т² (594-1040 К); температурный коэф. линейного расширения 29,0.10^-6 К^-1 (273 K; теплопроводность 92,85 Вт/(м.К) при 293 К; r 7.10^-6 Ом.м, температурный коэф. r 4,0.10^-3 К^-1 (0-100°С). Ниже 0,519 К - сверхпроводник. Диамагнитен; магн. восприимчивость -0,176.10^-9 (20°С). Стандартный электродный потенциал -0,403 В. Мягкий ковкий тягучий металл, хорошо вальцуется в листы, легко поддается полированию. Палочки К. при сгибании издают треск подобно олову. Твердость по Моосу 2, по Бринеллю (для отожженного образца) 200-275 МПа; модуль Юнга 63 ГПа; предел текучести 9,8 МПа; s_раст 69 МПа; относительное удлинение 50% (20 °С). В сухом воздухе К. устойчив, во влажном на его пов-сти медленно образуется тонкая пленка оксида, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. На воздухе выше т-ры плавления К. сгорает с образованием бурого CdO (см. Кадмия оксид). Пары К. реагируют с парами воды с выделением водорода. Медленно взаимод. с минер. к-тами (легче всего с HNO₃) с образованием солей. Соли К. бесцветны. В р-рах молекулы мн. солей, в частности галогенидов, сильно ассоциированы; р-ры имеют слабокислую р-цию вследствие гидролиза. При действии р-ров щелочей, начиная с рН 7-8, осаждаются гидроксосоли. К. восстанавливает NH₄NO₃ в конц. р-рах до NH₄NO₂. Окисляется до Cd(II) р-рами СuСl₂, солей Fe(III). С р-рами щелочей, в отличие от Zn, не взаимодействует. Выше т-ры плавления с галогенами образует кадмия галогениды, с халькогенами - кадмия сульфид, кадмия селенид, кадмия теллурид. С Н₂, N₂, С, Si и В не реагирует. Косвенными путями получены легко разлагающиеся при нагр. гидрид CdH₂ и нитрид Cd₃N₂. При сплавлении К. с Р и As образуются соотв. фосфиды и арсениды составов Cd₃Э₂ и CdЭ₂, с сурьмой - кадмия антимонид. Для К. характерно образование амминов и др. комплексных соединений. Сухие соли К. поглощают большие кол-ва NН₃ - до 6 молекул на 1 молекулу соли и более. Гидроксид Cd(OH)₂ растворяется в р-рах NH₃ с образованием ионов [Cd(NH₃)₄]²⁺; при действии NH₃ на р-ры солей К. в зависимости от условий могут образовываться амминокомплексы, содержащие от 1 до 6 молекул аммиака; при кипячении р-ров они разлагаются. Труднорастворимый цианид Cd(CN)₂ с избытком цианидов щелочных металлов дает легкорастворимые комплексные цианиды типов M₂[Cd(CN)₄] и M₄[Cd(CN)₆]. Водные р-ры амминов, комплексных цианидов, а также комплексов К. с орг. и смешанными лигандами используют в качестве электролитов при кадмировании - нанесении на пов-сть металлич. изделий слоя К. Кадмирование осуществляют также пиролизом кадмийорганических соединений. При растворении К. в расплаве его галогенидов образуется Со⁺ ; расплавы при этом приобретают красно-черную окраску. При добавлении к расплаву АlНаl₃ он становится желто-зеленым. В таких р-рах обнаружен ион Cd₂²⁺ . Выделено твердое желтое соед. Cd₂[AlCl₄]₂, к-рое при действии воды диспропорционирует с образованием Cd⁰ и Cd²⁺ . Ион Cd⁺ образуется также при анодной поляризации р-ров CdCl₂ в ацетамиде и при импульсном радиолизе водных р-ров, содержащих Cd²⁺ . Важнейшим соед. К. посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о нек-рых других. Арсенид Cd₃As₂ - серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,267 нм, с = 2,548 нм, z = 8, пространств. группа I4₁cd); т. пл. 721 °С; плотн. 6,21 г/см³; DH⁰_пл 32,1 кДж/моль, DH⁰_обр - 92 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 206,8 Дж/(моль.К). Известны и др. полиморфные модификации. Устойчив на воздухе и к действию воды, к-тами медленно разлагается. Полупроводник; при 300 К ширина запрещенной зоны 0,425 эВ, подвижность электронов 18000 см²/(В.с). Материал для магнеторезисторов, ИК детекторов, датчиков эффекта Холла и др. Фосфид Cd₃P₂ - серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8746 нм, с = 1,228 нм, z = 8, пространств. группа Р4₂/nmс); т. пл. 742 °С (с разл.); плотн. 5,60 г/см³; DH⁰_обр — 155,2 кДж/моль. Устойчив на воздухе и в воде, к-тамй разлагается, с конц. HNO₃ реагирует со взрывом. Полупроводник; при 300 К ширина запрещенной зоны 0,52 эВ, подвижность электронов 1500-3600 cм²/(В.с), концентрация носителей тока (3-6).10¹⁷ см^-3. Получают сплавленисм Р и Cd или их взаимод. в парах. Перспективный лазерный и полупроводниковый материал. Известны также CdP₂, CdP₄, Cd₇P₁₀ и Cd₆P₇. Карбонат CdCO₃ осаждается из р-ров солей К. при действии карбонатов или гидрокарбонатов щелочных металлов и аммония; аморфный осадок содержит примесь гидроксокарбонатов. Безводный карбонат кристаллизуется в ромбоэдрич. решетке типа кальцита (а = 0,6112 нм, a = 47,4°, z = 2, пространств. группа ); плотн. 5,02 г/см³; DH⁰_обр -755 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 97 Дж/(моль.К). Мало раств. в воде (2,76.10^-6 % по массе при 20 °С), раств. в разб. к-тах, р-рах NH₃, солей аммония и цианидов щелочных металлов. Применяется для получения др. соед. К.
Получение. Осн. источники К. - промежут. продукты цинкового произ-ва: медно-кадмиевые кеки (осадки металлич. Cd, Сu и Zn, полученные после очистки р-ров ZnSO₄ действием цинковой пыли; содержат 2-12% К.), пуссьеры (летучие фракции при дистилляц. получении Zn; 0,7-1,1% К.), летучие фракции, выделенные при ректификац. очистке Zn (до 40% К.). К. извлекают также из пылей свинцовых (содержат 0,5-5% К.) и медеплавильных (0,2-0,5% К.) заводов. Пыли обычно обрабатывают конц. H₂SO₄, а затем выщелачивают водой; из р-ров К. осаждают в виде кека вместе с медью. Из медно-кадмиевых кеков и др. продуктов с высоким содержанием К. его обычно выщелачивают H₂SO₄ при одновременной аэрации воздухом; процесс ведут в присут. окислителя - марганцевой руды или оборотного марганцевого шлама из электролизных ванн. Из р-ров одно- или двукратным осаждением цинковой пылью выделяют кадмиевую губку; растворяют губку в H₂SO₄, очищают р-р от примесей действием ZnO или Na₂CO₃, методами ионного обмена и др. К. выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо цементацией на цинке (вытеснением цинком Cd⁰ из р-ров CdSO₄) с использованием центробежных реакторов-сепараторов. Рафинирование металлич. К. обычно заключается в переплавке металла под слоем щелочи (для удаления Zn и Рb), иногда с добавлением Na₂CO₃, обработке расплава алюминием (для удаления Ni) и NH₄Cl (для удаления Тl). К. высокой чистоты получают электролитич. рафинированием с промежут. очисткой электролита (ионным обменом, экстракцией и др.), ректификацией металла (обычно при пониж. давлении), зонной плавкой или др. кристаллизац. методами. Сочетанием этих способов получают К. с содержанием осн. примесей (Zn, Сu и др.) 10^-5% по массе. Для очистки К. могут быть также использованы методы электропереноса в жидком К., электрорафинирования в расплаве NaOH, амальгамного электролиза. При сочетании зонной плавки с электропереносом наряду с очисткой может происходить и разделение изотопов К.
Определение. Качественно К. обнаруживают после отделения др. элементов по образованию желтого осадка CdS при действии H₂S, с использованием капельных р-ций с динитро-n-дифенилкарбазидом (фиолетово-синее окрашивание) или реактивами группы кадионов (желтое или розовое окрашивание). Количественно определение осуществляют: комплексонометрически - с использованием в качестве индикаторов эриохрома Т (рН 10), ксиленолового оранжевого (рН 4,5) и др.; гравиметрически - осаждением из кислых р-ров в виде CdS (с послед. переводом в CdSO₄) или в виде комплекса с b-нафтохинолином (C₁₃H₉NH)₂CdI₄; полярографически. Для определения малых концентраций К. применяют флуоресцентные, фотометрические, нейтронно-активационный, атомно-абсорбционный и др. методы.
Применение. К. в основном (ок. 40%) используют для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. Кадмиевые электроды применяют в аккумуляторах (~ 20% К.), нормальных элементах Вестона. Используют К. для получения пигментов (~ 20%) и спец. припоев, полупроводниковых материалов, стабилизаторов (~ 10%) пластмасс (напр., поливинилхлорида), как компонент антифрикционных, легкоплавких и ювелирных сплавов, для изготовления регулирующих и аварийных стержней ядерных реакторов. Мировое произ-во К. (без СССР) ок. 15000 т/год (1980). Осн. производители -Япония, США, Бельгия, Канада, ФРГ, Австралия, Перу. Пары К. и его соед. токсичны, причем К. может накапливаться в организме. Симптомы острого отравления солями К. рвота и судороги. Растворимые соед. К. после всасывания в кровь поражают центр. нервную систему, печень и почки, нарушают фосфорно-кальциевый обмен. Хронич. отравление приводит к анемии и разрушению костей. ПДК (рекомендованная) в сточных водах для солей 0,1 мг/л, в питьевой воде 0,01 мг/л. К. открыл Ф. Штромейер в 1917 Лит.: Дзлиев И. И., Металлургия кадмия, М., 1962; Чижиков Д. М., Кадмий, 2 изд., М., 1967; Щербов Д. П., Матвеец М. А., Аналитическая химия кадмия, М., 1973; Арсенид и фосфид кадмия, Киш., 1976; Федоров П. И., Химия и технология малых металлов. Висмут и кадмий, М., 1986, П. И. Федоров.