ДИАЗЕПИНЫ, мол. м. 94,10. Различают 1,2-, 1,3- и 1,4-Д. (ф-лы I-III соотв.).
Для каждого Д. возможны 4 таутомера, напр., для 1,2-Д. 1Н-, 3Н-(ф-ла I), 4Н- и 5Н-изомеры. Незамещенные Д. не известны; наиб. значение имеют гидрированные Д. и бензодиазепины. 1Н-1,2-Д. в кислом р-ре протонированы по атому С-4 и изомеризуются в N-иминопиридиниевые илиды:
Под действием света образуют циклобутенодигидропиразолы ф-лы IV. В присут. муравьиной и трифторуксусной к-т 1Н-1,2-Д. димеризуются, в присут. оснований (напр., RONa) превращаются в 2-аминопиридины. Под действием NaBH4 восстанавливаются в 1Н-2,3-дигидро-1,2-Д.; гидрирование над Pd приводит к 1Н-тетрагидро-1,2-Д.
Получают 1Н-1,2-Д. фотоизомеризацией N-иминопиридиниевых илидов:
3H-1,2-Д. получают нагреванием b-замещенных N-тозилгидразонов ненасыщенных кетонов. 4H-1,2-Д. в кислой среде протонируются по атому N-1 и превращаются в смесь пиразолов и пиридинов. При нагр. 4H-1,2-Д. происходит сужение кольца с образованием пиридазинов. Получают взаимод. гидразина с пирилиевыми или тиопирилиевыми солями, а также фотолизом диазаноркарадиена, напр.:
Все 1,2-Д. обладают св-вами диенов и присоединяют тетрацианэтилен по типу р-ции Дильса - Альдера. 1,3-Д. изучены мало. Их получают взаимод. производных имидазола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой к-ты; тетрагидропроизводные - из бензонитрила и 1,4-диаминобутана; гексагидропроизводные - из тетраметилендиизоцианата и воды. Дигидропроизводные 1,4-Д. устойчивы по отношению к дегидрированию, окислению, гидролизу. Катион дигидро-1 4-диазепиния легко вступает в р-ции электроф. замещения. Гидрирование, галогенирование, нитрование и диазосочетание идут в положение 6. 6H-Производные получают конденсацией 1,2-диаминоалкенов с 1,3-дикарбонильными соед., напр.:
Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 725. Е Н. Караулова.
Для каждого Д. возможны 4 таутомера, напр., для 1,2-Д. 1Н-, 3Н-(ф-ла I), 4Н- и 5Н-изомеры. Незамещенные Д. не известны; наиб. значение имеют гидрированные Д. и бензодиазепины. 1Н-1,2-Д. в кислом р-ре протонированы по атому С-4 и изомеризуются в N-иминопиридиниевые илиды:
Под действием света образуют циклобутенодигидропиразолы ф-лы IV. В присут. муравьиной и трифторуксусной к-т 1Н-1,2-Д. димеризуются, в присут. оснований (напр., RONa) превращаются в 2-аминопиридины. Под действием NaBH4 восстанавливаются в 1Н-2,3-дигидро-1,2-Д.; гидрирование над Pd приводит к 1Н-тетрагидро-1,2-Д.
Получают 1Н-1,2-Д. фотоизомеризацией N-иминопиридиниевых илидов:
3H-1,2-Д. получают нагреванием b-замещенных N-тозилгидразонов ненасыщенных кетонов. 4H-1,2-Д. в кислой среде протонируются по атому N-1 и превращаются в смесь пиразолов и пиридинов. При нагр. 4H-1,2-Д. происходит сужение кольца с образованием пиридазинов. Получают взаимод. гидразина с пирилиевыми или тиопирилиевыми солями, а также фотолизом диазаноркарадиена, напр.:
Все 1,2-Д. обладают св-вами диенов и присоединяют тетрацианэтилен по типу р-ции Дильса - Альдера. 1,3-Д. изучены мало. Их получают взаимод. производных имидазола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой к-ты; тетрагидропроизводные - из бензонитрила и 1,4-диаминобутана; гексагидропроизводные - из тетраметилендиизоцианата и воды. Дигидропроизводные 1,4-Д. устойчивы по отношению к дегидрированию, окислению, гидролизу. Катион дигидро-1 4-диазепиния легко вступает в р-ции электроф. замещения. Гидрирование, галогенирование, нитрование и диазосочетание идут в положение 6. 6H-Производные получают конденсацией 1,2-диаминоалкенов с 1,3-дикарбонильными соед., напр.:
Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 725. Е Н. Караулова.