Гликоли

ГЛИКОЛИ (алкандиолы), двухатомные спирты жирного ряда общей ф-лы С_nН_2n(ОН)₂. Группы ОН в молекулах могут находиться у одного атома С (геминальные Г.), у соседних атомов (вицинальные) и т.д. Названия Г. производят от названий соответствующих алканов или ал-кенов и соотв. суффиксов "диол" или "гликоль", напр. НОСН₂СН₂ОН-1,2-этандиол или этиленгликоль, НОСН₂СН₂СН₂ОН-1,3-пропандиол или 1,3-пропиленгликоль (триметиленгликоль).

Наиб, практич. значение имеют этиленгликоль, пропиленгликоли, бутиленгликоли и нек-рые их производные, содержащие одну или более простых эфирных групп в молекуле (т.н. полигликоли, напр. диэтиленгликолъ), высокомолекулярные полиэтиленгликоли (см. Полиэтиленоксид).

Низшие Г.-бесцв. прозрачные вязкие жидкости (см. табл.) без запаха, имеют сладковатый вкус, гигроскопичны. Наличие в молекуле двух групп ОН обусловливает более высокие плотность, вязкость и т-ру кипения Г., чем соответствующих одноатомных спиртов. Геминальные Г. нестойки, напр. метиленгликоль существует только в водных р-рах.

СВОЙСТВА ПИКОЛЕЙ

Низшие Г. (С₂-С₇) смешиваются с водой, спиртами, альдегидами, кетонами, к-тами, аминами во всех соотношениях. Г., особенно полигликоли, хорошо растворяют синтетич. смолы, лаки, краски, эфирные масла, каучуки. Ароматич. углеводороды растворяются в Г. ограниченно, предельные алифатич. углеводороды не растворяются. Благодаря водородным связям Г. образуют ассоциаты с водой (гидраты), аминами и др. При образовании гидратов значительно понижается т-ра замерзания водных р-ров Г. На этом св-ве основано применение их как антифризов.

Г. обладают всеми хим. св-вами, характерными для спиртов. Гидроксильные группы Г. реагируют независимо друг от друга или одновременно (поэтому иногда образуются соответствующие смеси продуктов). Со щелочными металлами и их гидроксидами Г. образуют гликоляты (напр., NaOCH₂CH₂ONa), с одноосновными карбоновыми к-тами, их ангидридами или хлорангидридами - сложные моно- и диэфиры, с двухосновными к-тами и их производными-линейные сложные полиэфиры типа [—ORO—(O)CR'C(O)—]_n, с низкомол. двухосновными к-тами или их эфирами-циклич. соединения, напр.:

При действии галогеноводородов Г. легко превращаются в галогенгидрины, напр. при нагр. с НС1 1,2-пропиленгликоля образуется смесь С1СН₂СН(ОН)СН₃ и НОСН₂СН(С1)СН₃; однако вторая группа ОН замещается на галоген труднее (лучше - действием РС1₅ или SOC1₂).

С альдегидами и кетонами (кат.-FеС1₃, Н₃РО₄) Г. дают циклич. ацетали (1,2-Г.-1,3-диоксоланы, 1,3-Г.-1,3-диоксаны), напр.:

Под действием щелочных катализаторов Г. реагируют с ацетиленом с образованием виниловых и дивиниловых эфиров: напр.:

с акрилонитрилом - моно- или бис-цианэтиловых эфиров, напр.:

с эпоксидами при 140-180 °С - ди-, три- и полигликолей, напр.:

Характер продуктов, образующихся при дегидратации Г., определяется взаимным расположением групп ОН в молекуле и условиями р-ции. Так, под действием ZnCl₂, разб. H₂SO₄ при слабом нагревании вициналопые Г. превращаются в альдегиды или кетоны, напр.: НОСН₂СН₂ОН -> СН₃СНО, 1,2-пропиленгликоль в присут. Н₃РО₄ на цеолите при 250°С- в осн. в СН₃СН₂СНО, пипакопы в результате пинаколиновой перегруппировки-в пинаколины. Г. (кроме вицинальных) превращаются в ненасыщ. спирты или диены, напр.:

Кислородом Г. окисляются до пероксидов, формальдегида, ацетона, муравьиной к-ты, сложных эфиров и др.; действием К₂Сr₂О₇ или КМnО₄-до СО₂ и Н₂О. Осн. методы синтеза Г.:

Г.-р-рители, пластификаторы. Они применяются также для приготовления антифризов и гидравлич. жидкостей (этилен- и пропиленгликоли), для синтеза эфиров Г., полиэфирных смол, полиуретанов (1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль), увлажнения разл. продуктов, напр. табака, казеина, желатины.

Токсичность Г. убывает с увеличением мол. массы.

Лит.: ДыментО.Н., Казанский К.С., Мирошников А. М., Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена, М., 1976; Kirk-Othmer encyclopedia, 2 ed., v. 10, N.Y., 1966. Б. Б. Чесноков.