Гипохлориты

Хлорноватистая к-та НС1О (мол. м. 52,4603)-сла-бая одноосновная к-та (рК_а 7,537). Существует в водных р-рах (макс. концентрация ~ 30%) и в газообразном состоянии. Длина связи С1—О в молекуле Н—О—С1 0,1689 нм, связи Н—О 0,0974 нм, угол НОС1 104°. Для газа: С_p° 37,284 Дж/(моль*К); - 90 кДж/моль, - 71 кДж/моль; S^о₂₉₈ 236,474 Дж/(моль*К);-для бесконечно разб. водного р-ра -124,7 кДж/моль. Для водного р-ра НС1О характерны равновесия: НСlOН⁺ + ОСl^- и 2НС1ОС1₂О + Н₂О. В р-ре с расчетной концентрацией НСЮ 4 моль/л фактич. концентрация НСlO 3,606, СlO^-3,7*10^-4, С1₂О 1,93*10^-1 моль/л; рН 3,43. По мере разбавления р-ра содержание С1О~ и С1₂О убывает, рН возрастает, а фактич. концентрация НСЮ приближается к расчетной. Парциальное давление НСЮ над 0,1 м водным р-ром 230 Па.

Г. металлов (ионные Г.), за исключением кальция гипохлорита-неустойчивые соединения. В своб. виде почти не исследованы; большинство выделено только в виде кристаллогидратов, многие существуют лишь в водных р-рах. Г. щелочных и щел.-зем. металлов хорошо раств. в воде (г в 100 г): LiCIO 72 (20°С), NaCIO 53,4 (20°С), Са(С1О)₂ 33,3 (25^oС). LiCIO кристаллизуется в виде моногидрата, NaCIO образует гидраты с 5 (т. пл. 24,5°С) и 2,5 молекулами Н₂О (т. пл. 57,5^е С). Для Са(С1О)₂ известны три-, ди- и моногидраты. В безводном состоянии ионные Г. нестабильны и взрывчаты. Гидраты более устойчивы, но все же в обычных условиях самопроизвольно распадаются. Напр., LiCIO*H₂O теряет 2% активного хлора (кол-во хлора, выделяющегося при взаимод. с соляной к-той) за 53 сут, NaCIO*5Н₂О-30% за 40 сут. Термодинамич. св-ва водных р-ров Г. металлов приведены в таблице.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИПОХЛОРИТОВ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ

Скорость и направление распада НСЮ и ионных Г. в водных р-рах зависят от рН, т-ры, концентрации, наличия примесей и освещения. В очень кислой среде (рН < 3) при комнатной т-ре происходит медленный распад:

Если для подкисления использована соляная к-та, наблюдается быстрая р-ция, равновесие к-рой сдвинуто вправо:

В интервале рН 3,0-7,5 идет автокаталитич. процесс:

Освещение ускоряет р-цию (3), причем видимый свет оказывает более сильное влияние, чем ультрафиолетовый. При рН 6-8, когда в р-ре присутствуют НСЮ и С1О^-в соизмеримых кол-вах, идет диспропорционирование:

До 70 °С вклад этой р-ции невелик, однако при более высоких т-рах она становится преобладающей. Введение в р-р ионов переходных металлов, напр. Со²⁺, Ni²⁺, Сu²⁺, существенно ускоряет р-цию (3), причем повышение рН ослабляет каталитич. действие. Из соед. платиновых металлов каталитич. действие оказывают только соед. Ir, направляющие распад по пути (4). Р-ции (1)-(3) в значит. степени определяют дезинфицирующие и отбеливающие св-ва Г.

Г. в водном р-ре - сильные окислители. При рН4 они окисляют I^- до I₂, при рН 5-7-до IO₃, при рН>7-до IO₄. Нитриты в водных р-рах окисляются до нитратов, соли гидразония - до N₂, С1О₂ - до C1OJ (в нейтральной среде), SO₃^2--до SО₄^2-, CN^--до OCN^-, МnО₄^2--ДО МnО₄^-и др. Формиаты и оксалаты окисляются до карбонатов.

Наиб. изученные ковалентные Г.-трифторметилгипохлорит СF₃ОС1 (т. пл. - 142°С, т. кип. -46°С); пентафторгипохлорит серы SF₅OC1 (т. кип. 9°С); фторосульфурилгипохлорит SO₂FOC1 (т. кип. 43,4°С); нитрилгипохлорит NO₂OC1 (т. пл. - 107°С, т. кип. -22°С); перхлорилгипохлорит СlO₃ОС1 (т. пл. -117°С, т. кип. 44,5°С). Все они очень гигроскопичные летучие в-ва, разлагающиеся при 40-100 °С. Под действием озона С1О₃ОС1 окисляется до (СlO₂)⁺(С1О₄)^-, NO₂OCl-до (NO₂)⁺(C10₄)^-, SO₂FOC1-до (C1O₂)⁺(SO₃F)^-.

При взаимод. ионных и ковалентных Г. с Н₂О₂ в щелочном р-ре (ОСl^- + Н₂О₂ -> Н₂О + Сl^- + О₂) кислород выделяется не в обычном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном; энергия возбуждения составляет 0,98 эВ. Генерируемый таким способом синглетный-кислород используют в мощных хим. лазерах непрерывного действия для передачи энергии возбуждения атомам иода.

Г. кальция, натрия и лития производят в пром. масштабе взаимод. газообразного С1₂ с р-ром или суспензией соответствующего гидроксида с послед. выделением кристаллизацией. Выпускают в виде кристаллогидратов, основных солей и водных р-ров. Лаб. способы получения: НСlO — пропускание С1₂ через суспензию HgO или Bi₂O₃ в воде, а также гидролиз С1₂О; Г.-нейтрализация р-ра НСlO. Большинство ковалентных Г. получают действием C1F на соответствующие безводные к-ты или оксиды.

Р-ры ионных Г. применяют для отбеливания тканей, бумаги и целлюлозы, дегазации ВВ, как дезинфицирующие ср-ва (в т.ч. для обеззараживания сточных вод), а также в орг. синтезе при получении СНС1₃, хлорпикрина и др. См. также Хлорная известь.

Лит.: Фурман А.А., Хлорсодержашие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества, М., 1976.