Гидроформилирование

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ (оксосинтез), синтез альдегидов взаимод. ненасыщенных соед. с СО и Н₂ в присут. катализатора:

В кач-ве р-рителей обычно используют алифатич., цикло-алифатич. и ароматич. углеводороды, а также простые эфиры. Катализаторами служат карбонилы нек-рых металлов VIII гр. периодич. системы (гл. обр. Со и Rh), активность к-рых растет в ряду: Fe <Os < Ru <Ir< Co < Rh. Кобальт можно использовать также в виде металла, гидроксида или соли орг. или неорг. к-ты. В реакц. среде карбонилы металлов образуют гидридокарбонилы (напр., [НСо(СО)₄]), непосредственно участвующие в р-ции.

В зависимости от природы реагентов и катализаторов оптимальные т-ра и давление колеблются в пределах соотв. 100-180 °С и 2-30 МПа. С повышением парциального давления СО скорость р-ции проходит через максимум. Так, при Г. пропилена в присутствии Со₂(СО)₈ оптим. т-ра 130°С, давление 30 МПа, в присутствии Rh₂(CO)₉-100°C и 2 МПа. В первом случае отношение выхода масляного альдегида к выходу изомасляного составляет 3-4, во втором - 8-16.

Использование при Г. добавок триалкил(арил)фосфинов или триалкил(арил)фосфитов позволяет снизить давление и увеличить выход неразветвленных альдегидов. При этом в р-ции генерируются карбонилфосфиновые комплексные катализаторы, напр. [HCo(CO)₃PR₃], [HRh(CO)₂(PAr₃)₂], к-рые термостабильнее и обладают более низкой кислотностью, чем гидридокарбонилы металлов.

В случае Г. диенов на кобальтовых кат. гидрируется одна двойная связь и образуется моноальдегид, при использовании родиевых кат. образуется диальдегид. Механизм Г. включает стадии образования алкилметалл-карбонила (ф-ла I) и ацилметаллкарбонила (II), напр.:

Побочные р-ции-восстановление альдегидов до спиртов, образование ацеталей и кетонов, полимеризация и др. Нек-рые из них, напр. восстановление альдегидов до спиртов, используют в пром-сти.

В р-цию, подобную Г., вступают эпоксиды и карбонильные соед., напр.:

а также насыщ. спирты с образованием спиртов или альдегидов, содержащих на одну группу СН₂ больше, чем в исходном соединении.

Г. используют в пром-сти для получения альдегидов, из к-рых синтезируют гл. обр. спирты и карбоновые к-ты. Так, из этилена получают пропионовую к-ту, из пропилена-бутанол, из олефинов, содержащих в молекуле 6-20 атомов С (они образуются при крекинге парафинов), - спирты, используемые для синтеза ПАВ. Разработаны также способы Г. акрилонитрила с послед. получением из образующегося альдегидааминопропионовой к-ты:

Мировое произ-во продуктов, синтезируемых путем Г., составляет 4,5 млн. т/год (1980).

Лит.: Фальбе Ю., Синтез на основе окиси углерода, пер. с нем., Л., 1971; Имянитов Н. С, "Хим. пром-сть", 1983, № 5, с. 19-22. А.Л.Лапидус.