Гидролиз растительных материалов. Гидролиз происходит обычно в присутствии разб. или конц. минеральных и орг. к-т, реже - солей, дающих в водных р-рах кислую р-цию. В результате гидролиза (превращ. полисахаридов сырья в моносахариды) получают гидролизаты (водные р-ры орг. в-в, гл. обр. пентоз и гексоз), а также гидролизный лигнин (выход ок. 30%-здесь и далее в расчете на 1 т абсолютно сухого сырья). Поскольку на скорость и степень гидролиза полисахаридов влияет размер частиц сырья, его предварительно измельчают.
Гидролиз разбавленными кислотами (в осн. 0,4-0,7%-ной H2SO4) осуществляют при 120-190°С и 0,6-1,5 МПа. Достоинства способа: можно использовать влажное сырье и проводить р-цию без регенерации к-ты вследствие малого ее расхода. Недостатки: большие затраты теплоты на гидролиз, значит. потери моносахаридов из-за их разложения в реакц. зоне, загрязнение гидролизатов побочными продуктами, что снижает их кач-во. Тем не менее, простота процесса определила интенсивное развитие данного способа, к-рый является основным в гидролизной пром-сти СССР.
Гидролиз концентрированными кислотами (гл. обр. 30-41%-ной НС1, а также 70-80%-ной H2SO4) ведут при т-рах не выше 60 °С и атм. давлении с получением гидролизатов, содержащих большое кол-во моносахаридов и немного примесей. Однако в этом процессе необходимо высушивать растит. сырье, регенерировать к-ту и применять дефицитные материалы для защиты оборудования от коррозии.
Условия гидролиза и состав образующихся при этом продуктов в значит. степени определяются наличием в растит. ткани двух фракций полисахаридов - легкогидроли-зуемых (гемицеллюлозы) и трудногидролизуемых (целлюлоза и небольшая часть гемицеллюлоз); скорость гидролиза последних в неск. сотен раз меньше. С повышением т-ры и концентрации к-ты скорость гидролиза полисахаридов возрастает.
Гидролиз растит. сырья неизбежно сопровождается разложением моносахаридов, при к-ром образуются нежелательные побочные продукты - фурфурол и гидроксиметилфурфурол, в свою очередь распадающиеся с образованием левулиновой и муравьиной к-т. Скорость разложения моно-сахаридов увеличивается при возрастании т-ры. Однако зависимость констант скорости гидролиза сырья (kг) и разложения моносахаридов (kp)от т-ры различна: чем выше т-ра, тем в большей степени гидролиз опережает распад. Твердый остаток после гидролиза (гидролизный лигнин) содержит, кроме лигнина, непрореагировавшие полисахариды.
Режим процесса (т-ру, концентрацию, продолжительность) выбирают т. обр., чтобы степень гидролиза полисахаридов составляла ок. 90%. При оптим. режимах выход моносахаридов составляет 46-50%.
Гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов проводят периодически в одну
ступень. При этом вследствие высокого соотношения констант скорости гидролиза
сырья и разложения моносахаридов
выход их приближается к количественному. При гидролизе трудногидролизуемых
полисахаридов (упомянутые константы близки между собой) степень разложения
моносахаридов существенно возрастает. Поэтому их макс. выход при одноступенчатом
процессе не превышает 50% от исходного содержания полисахаридов. Увеличение
выхода моносахаридов достигается применением т. наз. перколяционного гидролиза,
предложенного в 1926-28 и осуществленного в СССР в пром. масштабе (1935).
В основе способа лежит принцип непрерывной фильтрации р-ра к-ты через растит.
материал с одноврем. отбором гидролизата. При этом данный р-р служит не
только катализатором, но и экстрагентом моносахаридов, к-рые непрерывно
выводятся из сферы р-ции. Твердая фаза загружается в аппарат периодически.
Гидролиз гемицеллюлоз (пентозный гидролиз) и перколяционный гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов (гексозный гидролиз) проводят в гидролизаппаратах - вертикальных цилиндрич. стальных сосудах со сферич. верхней (для загрузки сырья) и конич. нижней (для выгрузки гидролизного лигнина) горловинами. Изнутри реактор футерован кислотоупорными неметаллич. материалами, а снаружи теплоизолирован. Аппарат снабжен оросительными и фильтрующими устройствами, к-рые позволяют обеспечить макс. скорость фильтрации к-ты и увеличить его производительность.
При гидролизе полисахариды переходят в р-р, что вызывает уменьшение массы сырья к концу р-ции в среднем на 70% и одноврем. сжатие твердой фазы. Это осложняет перколяционный гидролиз, т.к. приводит к возрастанию гидравлич. сопротивления слоя материала и соответствующему снижению скорости фильтрации к-ты. Более полное использование емкости аппарата, а также увеличение его производительности м. б. достигнуты при непрерывной загрузке сырья, подаче варочной к-ты, отборе гидролизата и выгрузке лигнина.
Переработка продуктов гидролиза. Из гидролизатов принципиально м.б. получены: кристаллизацией моносахаридов - пищ. глюкоза и техн. ксилоза, гидрированием моносахаридов-многоатомные спирты (ксилит из пентоз, сорбит и маннит - из гексоз), гидрогенолизом этих спиртовглицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль; дегидратацией пентоз и гексоз - соотв. фурфурол и левулиновая к-та; окислением - орг. к-ты (глюконовая, тригидроксиглутарозая и др.); микробиол. переработкой (брожением, аэробным культивированием)-этиловый и бутиловый спирты, кормовые дрожжи и антибиотики.
Из гидролизного лигнина м. б. получены: пиролизом - активные угли, древесные смолы; хим. переработкой - активированный лигнин, щавелевая к-та и др.; водной обработкой - наполнители для полимерных материалов; термообработкой-сухой лигнин, применяемый как топливо (см. также Лигнин).
В СССР и нек-рых др. странах (ВНР, НРБ, ПНР, ЧССР, КНР, США, Франции, Италии, Японии, Финляндии) в осн. функционируют Г.п. след. профилей: дрожжевого, спирто-дрожжевого, фурфурольно-дрожжевого, ксилозно-дрожжевого.
Дрожжевое и спирто-дрожжевое производство. Сырьем для дрожжевого произ-ва служат лиственная (богатая пентозанами) и хвойная древесина, для спирто-дрожжевого - хвойная, в к-рой преобладают гексозаны. Целевые продукты биохим. переработки моносахаридов -этиловый спирт и кормовые дрожжи; при этом в дрожжевом произ-ве все образовавшиеся при гидролизе моносахариды (гексозы и пентозы) перерабатывают в дрожжи, а в спирто-дрожжевом произ-ве из гексоз получают спирт, а оставшиеся моносахариды (в осн. пентозы) используют для выращивания дрожжей.
Технология получения гидролизатов состоит из след. операций: пропитки сырья H2SO4. нагревания паром с целью пентозного гидролиза, удаления из реактора воздуха и летучих в-в (т. наз. сдувки), перколяции, промывки водой, отжима и выгрузки гидролизного лигнина. При промывке остатка фильтрация жидкой фазы через гидролизуемый материал продолжается, но вместо к-ты подают воду, к-рая экстрагирует находящиеся в порах и капиллярах сырья лигнин, моносахариды и к-ту. Пентозный гидролизат охлаждается в две или три ступени в последовательно соединенных испарителях. Давление в них снижают от одной ступени к другой; из последнего аппарата гидролизат выходит при атм. давлении с т-рой ок. 100°С. Пары гидролизата направляют в теплообменники для конденсации и нагревания воды, идущей на гидролиз. Из конденсата ректификацией извлекают фурфурол (см. ниже).
Параметры процесса: т-ра 120-150°С (пентозный гидролиз) и 150-190 °С (гексозный гидролиз), время р-ции - неск. ч (зависит от объема гидролизаппарата и скорости фильтрации р-ра к-ты через сырье). Кол-во жидкости, отобранной при перколяционном гидролизе, выражают т. наз. гидромодулем выдачи гидролизата - отношением его объема к массе загруженного в реактор абсолютно сухого сырья. Оптим. режимы гидролиза характеризуются гидромодулем 12-16 м3/т.
Гексозный гидролизат перед подачей на биохим. переработку необходимо предварительно подготовить с целью удаления содержащихся в нем примесей. Последние либо не утилизируются микроорганизмами - продуцентами этилового спирта и кормовых дрожжей, либо угнетают их жизнедеятельность (декстрины - продукты неполного гидролиза полисахаридов, взвешенные в-ва - мелкодисперсный лигнин и смолообразные продукты, альдегидыфурфурол, гидроксиметилфурфурол, формальдегид, соед. лигногуминового комплекса, коллоидные в-ва, нек-рые орг. к-ты). Подготовка гидролизата включает неск. стадий: инверсию (гидролиз) декстринов до моносахаридов (выдержка при атм. давлении и 100 °С или под давлением до 0,1 МПа при более высокой т-ре) в спец. аппарате, нейтрализацию гидроксидом Са и аммиачной водой до рН 4,0-5,6, очистку от взвешенных частиц в отстойниках и от вредных примесей коагуляцией их при охлаждении до 33-37 °С, адсорбцией активным углем и продувкой воздухом.
В спирто-дрожжевом произ-вс гидролизат, поступающий на переработку, наз. суслом. Входящие в его состав моносахариды (гексозы) сбраживают разл. расами дрожжей. Полученный продукт (бражка), содержащий 1-2% этилового спирта, концентрируют ректификацией. Выход 94-96%-ного спирта составляет 150-180 л (см. также Этиловый спирт).
Гидролизат, в состав к-рого входят неутилизируемые при спиртовом брожении пентозы и орг. к-ты (т. наз. барда), направляют на выращивание кормовых дрожжей. В случае чисто дрожжевого произ-ва все полученные гидролизаты используют для культивирования дрожжей, выход к-рых составляет до 220 кг (см. также Дрожжи кормовые).
Фурфурольно-дрожжевое производство. Применяют два способа получения фурфурола: прямой и из паров фракции самоиспарения гидролизатов. Первый способ заключается в орошении и пропитке к-той богатого пентозанами сырья (кукурузной кочерыжки, овсяной, хлопковой и рисовой шелухи, подсолнечной лузги, лиственной древесины), в нагревании его до 160-170 °С паром и послед. продувке им в течение 2-3 ч. В этих условиях содержащиеся в сырье гемицеллюлозы гидролизуются до пентоз, к-рые далее путем дегидратации в присут. катализаторов (к-т) превращ. в фурфурол. Последний, смешиваясь с водяным паром, удаляется в конденсационную систему. Непрерывный отбор фурфурола в реакц. зоне уменьшает степень его разложения. Конденсат содержит 3-4% фурфурола и 1-2% орг. к-т. Остаток после отгонки фурфурола (целлолигнин) подвергают перколяции с образованием гексозного гидролизата, из к-рого производят кормовые дрожжи.
С помощью второго способа фурфурол вырабатывают на спирто-дрожжевых предприятиях, извлекая его ректификацией (в кол-ве 0,2-0,4%) из конденсата фракции самоиспарения пентозного гидролизата. Товарный фурфурол по обоим способам получают ректификацией. Выход фурфурола при произ-ве первым способом до 60-100 кг, вторым - 5-6 кг.
Ксилозно-дрожжевое производство. В кач-ве сырья для получения ксилозы применяют растит. отходы (овсяную и хлопковую шелуху, кукурузную кочерыжку), в к-рых преобладают пентозаны (ксилан) и содержится миним. кол-во минер. и орг. примесей. Для их удаления сырье, предварительно пропитанное к-той, обрабатывают горячей водой. Процесс осуществляют в две ступени. На первой проводят перколяционный пентозный гидролиз при 140°С, что исключает гидролиз целлюлозы. Переработка гидролизата включает осветление его активным углем, отделение взвешенных в-в отстаиванием и фильтрацией, инверсию и ионообменную очистку от минер. и орг. примесей, упаривание р-ра и выделение ксилозы кристаллизацией (до 300 кг). послед. гидрированием ксилозы получают кристаллич. ксилит (до 125 кг). На второй ступени остаток после гидролиза - целлолигнин перерабатывают так же, как в произ-ве фурфурола. См. также Лесохимия.
Лит.: Шарков В. И., Куйбина Н. И., Химия гемицеллюлоз, М., 1972;
Технология гидролизных производств, М., 1973; Корольков И. И., Перколяционный
гидролиз растительного сырья, 2 изд., М., 1978. Е. С. Сапотницкий.