Гидроксиламин

ГИДРОКСИЛАМИН NH₂OH; мол. м. 33,0298; бесцв. кристаллы. Конфигурация молекулы:

Кристаллич. решетка ромбическая; т. пл. 32°С; плотн. 1,335 г/см³ (10 °С); — 115,1 кДж/моль, — 17,4 кДж/моль, 16,5 кДж/моль, 64,2 кДж/моль; для газа: С°_p 46,67 Дж/(моль*К); S°₂₉₈ 236,07 Дж/(моль*К); давление пара при 32°С 705 Па (в парах мономерен); 1,97-10^-30 Кл*м.

Г. очень гигроскопичен и термически нестабилен: медленно распадается выше т-ры плавления, при быстром нагревании до 100°С иногда происходит взрыв; осн. продукты распада-NН₃, N₂ и Н₂О. Расплав Г. легко переохлаждается и хорошо растворяет многие в-ва, напр. NH₃, KI, KCN, NaNO₃, NaCl, NaOH. Г. смешивается с водой, этанолом и метанолом в любых соотношениях, но не раств. в эфире и бензоле. В водном р-ре диссоциирует по кислотному (рК_а 14,02) и основному (рК_а 5,97) типу:

В кислом водном р-ре Г. устойчив; однако ионы переходных металлов катализируют его распад, поэтому к р-ру добавляют связывающие их в-ва, напр. комплексоны, SnO₂*xH₂O или станнаты.

В водном р-ре, как и в своб. состоянии, Г. может реагировать и как окислитель, и как восстановитель. Он восстанавливает, напр., Fe(III) до Fe(II), Сu(И) до Cu(I), Pu(IV) до Рu(Ш). Сильные восстановители (HI, H₂S, SnCl₂, цинковая пыль и др.) восстанавливают его до NH₃. Кислород воздуха медленно окисляет Г. в щелочном (рН 12-13) р-ре с образованием NO₂^- и Н₂О₂. Жидкий Г. с активными окислителями (КМnО₄, К₂Сr₂О₇, ВаО₂, С1₂ и др.) реагирует с воспламенением, более спокойно-с Вr₂, К₂СrО₄, хлоратами, AgNO₃ и др. С HNO₂ в водном р-ре Г. при комнатной т-ре дает N₂O и Н₂О. Р-ция с разб. HNO, автокаталитическая с промежут. образованием HNO₂. С газообразным NO в щелочном растворе Г. реагирует по ур-нию: 2NH₂OH + 2NO -> N₂O + N, + ЗН₂O

Хотя кислотная ф-ция у Г. выражена слабо, известно неск. его малостабильных солей, напр. NaH₂NO, Ca(H₂NO)₂, и ряд более устойчивых комплексных соед., напр. [UO₂(H₂NO)₂]*3H₂O. Благодаря наличию неподеленных электронных пар на атомах азота и кислорода Г. легко образует прочные комплексы, напр. [Pt(NH₂OH)₄]Cl₂, [Ni(NH₂OH)_n]Cl₂, в к-рых молекула Г. связана с атомом металла через атом азота. Связь через атом кислорода осуществляется в кристаллич. комплексах [LiNH₂OH)₃]ClO₄ ( - 799,1 кДж/моль), [Mg(NH₂OH)₆](C1O₄)₂ ( - 1457,7 кДж/моль), [Ca(NH₂OH)₃](ClO₄), ( - 1156,4 кДж/моль) и др. Они устойчивы до 100 °C и менее гигроскопичны, чем соответствующие простые соли М (С1О₄)_n и свободный Г. Реализуемая в этих комплексах изомерная структура ONH₃ на 126 кДж/моль энергетически менее выгодна, чем структура Г. в своб. состоянии.

С сильными к-тами Г. образует соли, содержащие катион гидроксиламмония NH₃OH. Наиб. важны хлорид NH₃OHC1 (т. пл. 1524:, плотн. 1,67 г/см³), сульфат (NH₃OH)₂SO₄ (т. пл. 172°С) и перхлорат NН₃ОНСlO₄ (т. пл. 89 °С, плотн. 2,07 г/см³, - 281,6 кДж/моль). Все три соли-бесцв. кристаллы с моноклинной решеткой; хорошо раств. в воде, хлорид и перхлорат-также в спиртах и ацетоне. Хлорид и сульфат начинают медленно разлагаться ниже т-р плавления, перхлорат - выше 100°С.

Атомы водорода в молекуле Г. могут быть замещены на разл. неорг. и орг. остатки. При замещении на группу SO₃K образуются гидроксиламинсульфонаты - HONHSO₃K, (KSO₃)₂NOH и KO₃SON(SO₃K)₂. К этой группе производных Г. относятся гидроксиламин-О-сульфокислота H₂NOSO₃H, метилсульфонилгидроксиламин CH₃SO₂N(H)OH и N-амидосульфонилгидроксиламин H₂NSO₂N (Н)ОН, к-рые м. б. использованы для получения N₂O. При нитрозировании Г. по атому N образуются азотноватистая к-та H₂N₂O₂ и ее соли - гипонитриты, а при нитровании-соли азотноватой к-ты H₂N₂O₃ (гипонитраты). С альдегидами и кетонами Г. и его соли дают соотв. альдоксимы и кетоксимы. См. также Гидроксиламина производные органические.

В лаборатории Г. можно синтезировать разложением в вакууме его солей, напр. (NH₃OH)₃PO₄ или [Mg(NH₂OH)₆]ClO₄. Спиртовый р-р Г. получают действием C₂H₅ONa на NH₃OHC1. В пром-сти соли Г. получают восстановлением NO водородом в присут. Pt, нанесенной на графит, в среде разб, H₂SO₄ при 40 °С или гидрированием HNO₃ в присут. Pd в разб. Н₃РО₄.

Г. и его соли применяют для получения оксимов (напр., циклогексаноноксима), гидроксамовых к-т. Г.-реагент для титриметрич. определения карбонильных соединений. Сульфат Г.-компонент проявителя цветной фото- и кинопленки. Перхлорат Г.-окислитель твердых ракетных топлив. Г. и его соли токсичны; при попадании на кожу вызывают экземы и нагноения, при попадании в кровь переводят гемоглобин в метгемоглобин и действуют на нервные центры. Для NH₃OHC1 ПДК в воде водоемов 5 мг/л.

Лит.: Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина Л,В., Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии, А.-Д., 1967; Харитонов Ю. Я., Сару ханов М. А., Химия комплексов металлов с гидроксиламином, М., 1977. В. Я. Росоловскип.