Гидрогенизация угля

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ, превращение высокомол. в-в орг. массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400-500 °С в присут. различных в-в-орг. р-рителей, катализаторов и т.д. Научные основы этого процесса были разработаны в нач. 20 в. В. Н. Ипатьевым, Н. Д. Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др. В 30-х гг. в нек-рых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены пром. предприятия для получения из угля и кам.-уг. смол бензина, дизельного топлива, смазочных масел, парафинов, фенолов и т. п. В 40-х гг. произ-во жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т/год. В 50-х гг. Г. у. была освоена в пром. масштабе в СССР.

В 50-х гг. открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в др. районах мира. Произ-во синтетического жидкого топлива из угля практически прекратилось, т.к. его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. В 70-х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в нач. 21 в. Проблема вовлечения твердого топлива, гл. обр. угля, в переработку для получениях жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.

Для Г. у. применяют неокисленные бурые и малометаморфизованные каменные угли. Содержание минер. части в них не должно превышать 5-6%, отношение С : Н- 16, выход летучих в-в должен быть более 35%, содержание петрографич. компонентов группы витринита и липтинита-более 80%. Высокозольные угли необходимо предварительно подвергать обогащению.

Орг. масса угля с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоциированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N, S), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т.ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с мол. м. 200-300, 300-700 и 700-4000, р-римые соотв. в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О-, N- и S-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При Г. у. в первую очередь происходит разъединение блоков. послед. деструкция блоков требует повыш. т-ры, присутствия активного Н₂. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомол. непредельных соединений.

Принципиальная технол. схема Г. у. представлена на рисунке. Начальные операции-подготовка угля. Для повышения уд. пов-сти уголь измельчают до частиц размером менее 0,01 мм, часто совмещая этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоле и измельчении в дезинтеграторе. Уд. пов-сть при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор-в 5-10 раз. Происходит механохим. активация пов-сти, в результате чего повышается реакц. способность угля (особенно при измельчении в смеси с растворителем-пастообразователем и катализатором). Важное место занимает сушка. Влага заполняет поры, препятствуя проникновению к углю реагентов, выделяется в ходе процесса в реакц. зоне, снижая парциальное давление Н₂, а также увеличивает кол-во сточных вод. Угли сушат до остаточного содержания влаги1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в к-рых теплоносителем служат горячие топочные газы с миним. содержанием О₂ (0,1-0,2%), чтобы уголь не подвергался окислению. Во избежание снижения реакц. способности уголь не нагревают выше 150-200 °С.

Для увеличения степени превращения ОМУ в жидкие продукты на уголь наносят катализатор (из р-ров солей, в виде порошка, эмульсии или суспензии) в кол-ве 1-5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давлении м. б. осуществлена Г. у. Макс. каталитич. активностью обладают соед. Mo, W, Sn, при использовании к-рых Г. у. можно проводить при относительно низком давлении-10-14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непревращенного угля. Поэтому во мн. процессах применяют дешевые, хотя и малоактивные, катализаторы (напр., т. наз. красный шлам-отход после выделения А1₂О₃ из бокситов), компенсируя их недостаточную активность повышением давления водорода до 30-70 МПа.

Принципиальная технологическая схема гидрогенизации угля.

Эффективность Г. у. в значит. степени определяется хим. составом и св-вами растворителя-пастообразователя, в смеси с к-рым (50-60% пастообразователя) уголь подвергается переработке. Пастообразователь должен содержать высококипящие фракции продукта Г. у. (т. кип. > 325 °С) с миним. содержанием асфальтенов для удержания угля в жидкой фазе. В большинстве вариантов Г. у. к пастообразователю добавляют в-ва с водорододонорными св-вами для стабилизации блоков, образующихся из угольного мультимера при относительно низкой т-ре (200-350 ^оС), когда молекулярный водород малоактивен. Блоки легко отщепляют водород у доноров и благодаря этому не "слипаются".

Водорододонорный компонент пастообразователя получают гидрированием фракции Г. у. с т. кип. 300-400°С. В этом случае би-, три- и тетрациклич. ароматич. углеводороды частично гидрируются с образованием гидроароматич. производных, к-рые способны отдавать водород с более высокими скоростями, чем нафтеновые углеводороды. Кол-во донора в пастообразователе может составлять 20-50% (состав пастообразователя оптимизируется в зависимости от вида сырья и условий гидрогенизации). В кач-ве донора используют также высококипящие фракции нефтепродуктов.

Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастообразователь орг. добавок-соединений, способных вступать во взаимод. с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин, антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и т. обр. препятствуют образованию побочных продуктов конденсации.

Полученную углемасляную пасту в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом (80-85% Н₂ на входе, 75-80%-на выходе) нагревают в системе теплообмена и трубчатой печи и затем направляют на гидрогенизацию в реактор. На 1 т пасты вводят 1,5-5,5 тыс. м³ газа. Часть газа подают в реактор холодным для охлаждения реакц. смеси и поддержания постоянной т-ры, поскольку при Г. у. выделяется 1,2-1,6 МДж на 1 кг угля. При возрастании т-ры увеличивается скорость деструкции ОМУ, однако одновременно уменьшается скорость гидрирования.

Гидрогенизацию осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных цилиндрич. пустотелых реакторах. Длительность Г. у., как правило, определяется объемной скоростью подачи углемасляной пасты в реакц. систему. Эта скорость зависит от типа угля, пастообразователя, катализатора, т-ры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет обычно 0,8-1,4 т на 1м³ реакц. объема в час (разрабатываются процессы с более высокой объемной скоростью).

Продукты реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый остаток - шлам. Из первого потока выделяют жидкие продукты (масло, воду) и газ, к-рый после отделения предельных углеводородов (С₁-С₄), NH₃, H₂S, CO₂ и СО, Н₂О обогащают 95-97%-ным Н₂ и возвращают в процесс. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток. Жидкие продукты после отделения воды подвергают дистилляции на фракцию с т. кип. до 325-400 °С и остаток, к-рый возвращают в процесс для приготовления пасты.

В связи со сложным строением ОМУ, разл. реакц. способностью ее фрагментов конечные жидкие продукты содержат много компонентов, преим. моно- и бициклические ароматич. и гетероциклич. соединения с примесями парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также фенолы, пиридиновые основания и др. в-ва, к-рые могут быть выделены.

Для "облагораживания" жидких продуктов, выход к-рых составляет 50-80% от массы ОМУ (в зависимости от состава угля), их подвергают гидроочистке, т. е. гидрируют на отдельной стадии при 10-30 МПа и 360-400 °С на стационарном алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовом катализаторе. Легкокипящие фракции м. б. использованы в кач-ве компонентов моторного топлива, а высококипящие-донора водорода для приготовления углемасляной пасты. Соотношение бензина и дизельного топлива от 1 :3 до 1 :5 в зависимости от целей и условий процесса. В кач-ве примера в таблице приведена характеристика жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.

ХАРАКТЕРИСТИКА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ БУРОГО УГЛЯ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА

Бензиновые фракции имеют октановое число 72 в чистом виде и после каталитич. риформинга м. б. применены как высокооктановый компонент автомобильного бензина или сырье для получения бензола, ксилолов. С целью увеличения выхода бензина более высококипящие фракции подвергают гидрокрекингу.

Лит.: Калея и ц И. В., Химия гидрогенпзационных процессов в переработке топлив, М., 1973; Кричко А. А., Лебедев В. В, Фарберов И. Л., Нетопливное использование углей, М, 1978. А. А. Кричко.