Гидрогалогенирование

ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, присоединение галогено-водородов по кратным связям орг. соед., напр.:

Реакц. способность галогеноводородов возрастает в ряду: HF < НС1 < НВг < HI.

Г. протекает по гетеролитич. механизму, при к-ром водород присоединяется к Наиб. гидрогенизированному атому углерода (Марковникова правило). В случае несимметричных олефинов происходит образование вторичных или третичных алкилгалогенидов, напр.:

Реакц. способность олефина повышается при введении в его молекулу электронодонорных групп и понижается при введении электроноакцепторных в след. ряду:

Присоединение галогеноводородов к связям С=С, сопряженным с электроноакцепторными группами, напр. С=О, COOR, CN, протекает медленнее, чем в случае изолированных связей. Атом галогена присоединяется в положение к электроноакцепторной группе:

Поскольку при Г. образуется промежут. карбкатион, в ходе р-ции возможно образование изомерных продуктов, напр.:

В среде нуклеоф. р-рителей возможна конкурирующая р-ция с р-рителем, напр.:

В присут. инициаторов радикальных р-ций Г. идет по го-молитич. механизму против правила Марковникова (эффект Караша), напр.:

Г. широко применяется в орг. синтезе. При гидрофторировании хлорированных олефинов р-цию проводят в автоклаве:

Обычно гидрохлорирование и гидрооромирование в газовой фазе проводят, пропуская газообразные галогеноводороды в жидкий олефин при — 20 °С; при Г. в жидкой фазе р-цию ведут при 0-15°С в ледяной СН₃СООН. При взаимод. в газовой фазе смесь олефина и HHal пропускают через нагретую трубку с катализатором (А1С1₃, А1Вr₃, BiCl₃, BiBr₃, ZnCl₂, HgCl₂). Присоединение HI осуществляют действием иодидов щелочных металлов в кислой среде. Г. алкинов используют для получения гем-дигалогенуглеводородов:

В пром-сти Г. используют для синтеза хлорсодержащих р-рителей и мономеров.

Лит.: Матьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж., Изменение и введение функций в органическом синтезе, пер. с франц., М., 1980, а 136-38; Гауптман 3., Грефе Ю, Рема не X., Органическая химия, пер. с нем., М., 1979, с. 225-34

ГИДРОГЕКСАФТОРИЗОМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА (2-трифторметил-3,3,3-трифторпропионовая к-та;гидро-перфторизомасляная к-та) (CF₃)₂CHCOOH, мол. м. 196,05; бесцв. гигроскопичные кристаллы с резким запахом; т. пл. 49-50°С, т. кип. 128°С/748 мм рт. ст, 95°С/200 мм рт. ст.; хорошо раств. в эфире, ацетоне, диоксане, хуже-в воде (рК_а 2,35). Для метилового эфира ЛД₅₀ 300 мг/кг (мыши, перорально). ДегидратацияГ.к. при помощи Р₂О₅ приводит к устойчивому бис-(трифторметил) кетену (CF₃)₂C—С=О, декарбоксилирование в присут. (C₂H₅)₃N-к 1,1,1,3,3,3-гексафторпропану (CF₃)₂CH₂. К-СольГ. к. превращается при ~80°С в 1,1,3,3,3-пентафторпропен CF₃CH=CF₂. При дегидрофторировании эфировГ. к. образуются эфиры перфторметакриловой к-ты CF₂= =C(CF₃)COOR. ПолучаютГ. к. гидратацией перфтор-изобутилена (CF₃)₂C=CF₂ в орг. р-рителе. Применяют в лаб. практике для синтеза эфиров и (CF₃)₂C=C=O.