Гидриды

ГИДРИДЫ, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к Г. относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, Г., комплексные (см., напр., Алюмогидриды, Борогидриды металлов)и Г. интерметаллич. соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соед., содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т. к. между разл. типами простых Г. резких границ нет.

К ковалентным относят Г. неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH₄, GeH₄, SnH₄, PH₃, AsH₃, SbH₃, H₂S, H₂Se, H₂Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные Г. обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие Г. общей ф-лы Э_nН_{2n + 2} (п2), стабильность к-рых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды элементов подгруппы S хорошо раств. в воде (р-ры имеют кислую р-цию), подгруппы Р-незначительно. Г. элементов подгруппы Si взаимод. с водой с образованием ЭО₂ и Н₂. Все эти Г. раств. в неполярных или малополярных орг. р-рителях. Ковалентные Г.-сильные восстановители. Легко вступают в обменные р-ции, напр. с галогенидами металлов. При 100-300 °С (H₂S ок. 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н₂.

Табл. 1.-СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ

* Т-ра разложения.

Г. подгруппы фосфора получают р-цией ЭС1₃ с Li[AlH₄] в эфире при 25 °С; SiH₄ и GeH₄-взаимод. Мg₂Э с водой или с В₂Н₆ в жидком NH₃; H₂S, H₂Se и Н₂Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H₂S-также взаимод. Н, и S). Все упомянутые Г., особенно AsH₃ и РН₃, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяка гидрид, Сероводород, Силаны, Фосфины.

Гидриды ВеН₂ и А1Н₃, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga₂H₆ по природе хим. связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих Г. характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимод. с водой, выделяя Н₂. С донорами электронов, напр. с NR₃, PR₃, образуют аддукты, с В₂Н₆ в среде апротонных орг. р-рителей-соотв. Аl[ВН₄]₃ и Ве[ВН₄]₂. Получают гидриды А1 и Be по р-циям:

К ионным относят Г. щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соед.-структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, к-рые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем Н₂ выделяется на аноде. Не раств. в орг. р-рителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с О₂ и влагой воздуха. Взаимод. с водой (напр., МН + Н₂О -> МОН + Н₂) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[ВН₄]_n и алюмогидриды М[А1Н₄]_n. При 700-800°С восстанавливают оксиды до металлов. С СО₂ дают соли муравьиной к-ты. Взаимод. с N₂, напр. 3СаН₂ + + N₂->Ca₃N₂ + ЗН₂.

Получают ионные Г. обычно взаимод. Н₂ с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в кач-ве сильных восстановителей (напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с пов-стей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие Г.-источники Н₂, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды - возможное горючее для ядерных реакторов. См. также Лития гидрид.

Гидрид Mg по св-вам и природе хим. связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными Г.; кристаллы с решеткой типа ТiO₂; при высоких давлениях ( ~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными р-рами к-т и щелочей MgH₂ взаимод. с выделением Н₂, однако менее энергично, чем Г. щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимод. Mg с Н₂ при 200-250 °С и давлении 10 МПа (скорость р-ции мала) либо обменной р-цией MgHal₂ с МН или М [А1Н₄], где М—Li, Na, в среде орг. р-рителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем р-ция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы Н₂ для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят Г. переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н₂ на пов-сти металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии к-рых в кристаллич. решетку происходит образование т.н.раствора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. При достижении определенной концентрации Н₂ врастворе образуется собственно Г. металла , как правило, стехиометрич. состава (МН₃ для металлов III гр., МН₂ для IV гр. и ванадия). Взаимод. Н₂ с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости Г. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М⁺ —Н^- Наиб. велик для EuH₂, YbH₂ и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH_0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях Н₂ и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные Г. (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной т-ре. С О₂, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с Н₂ при обычной т-ре или при нагр.; напр., TiH₂ и LaH₃ синтезируют при 150-200 °С. Получение Г. стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О₂ и водяных паров в Н₂. Металлоподобные Г. ограниченно применяют в кач-ве источников Н₂ высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения Н₂ из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения Н₂.

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Си. Легко образуются при взаимод. интерметаллидов даже с техн. Н₂ (содержащим до 1-2% примесей О₂ и водяного пара) при 25-200°С и давлениях Н₂ 0,1-1 МПа; скорость поглощения Н₂ очень велика. Р-ции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20-30 кДж на 1 моль Н₂, для индивидуальных металлов-100-120 кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлич. матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10-30%. Для Г. этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о св-вах см. также табл. 3).

При 200-500 °С и давлениях Н₂ 10⁴-10⁵ Па происходит гидрогенолиз интерметаллидов: мн_х + м'н_у <- мм'_n + н₂ -> мн_х + пМ'

Данная р-ция характерна для соед., образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование MgH₂ при 150-180°С: МН₂ + nMg + (n + 0,5) Н₂ МН₃ + nMgH₂

Благодаря высокому содержанию Н₂, возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений т-ры и давления Н₂, способности поглощать Н₂ при низких т-рах и устойчивости к действию О₂ и влаги воздуха, Г. интерметаллич. соединений м.б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр. автомобильного транспорта (см. Водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Лит.: Гидриды металлов, пер. с англ., М., 1973; Девятых ГГ., Зорин А. Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., 1974; Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративная химия гидридов. К., 1976; Водород в металлах, пер. с англ., т. 2, М., 1981. К.Н. Семененко.