Гидратация

ГИДРАТАЦИЯ (от греч. hydor-вода), присоединение воды к молекулам, атомам или ионам. Может осуществляться без разрушения или с разрушением молекул воды. Г. без разрушения молекул воды приводит к гидратам. Обусловлена электростатич. и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями, координационными и иногда водородными связями. Г. в растворе-частный случай сольватации.

Наиб. изучена Г. ионов в р-рах электролитов. Энтальпии Г. одно-, двух- и трехзарядных катионов, отсчитанные от их стандартных состояний в вакууме, имеют порядок соотв. - 400, - 1500 и - 3000 кДж/моль. Первичной Г. наз. взаимод. ионов только с соседними молекулами воды, вторичной - с более отдаленными. Координац. числа первичной Г, изменяются от 4 (Be³⁺) до 8-9 (La³⁺ и ионы лантаноидов). Концентрация р-ра, при к-рой вся вода расходуется на образование только первичных гидратов, наз. границей полной Г. Экспериментально определяют только суммарные термодинамич. характеристики Г. катионов и анионов, образующих соли. Эти величины относят к переходу ионов из вакуума в р-р; разделить их на составляющие для отдельных ионов можно лишь приблизительно. Точность теоретич. расчетов энергии Г. ионов квантово-хим. и др. методами в Наиб. благоприятных случаях составляет неск. процентов.

Г. молекул в р-рах изучена недостаточно. Энтальпии Г. молекул, отсчитанные, как и для ионов, от их стандартных состояний в вакууме, содержат вклад, обусловленный влиянием молекул растворенного в-ва на водородные связи между молекулами воды, и обычно не превышают неск. десятков кДж/моль.

Г.-важный фактор, обусловливающий р-римость в-в в воде, электролитич. диссоциацию, распределение в-в между фазами в многокомпонентных системах, содержащих воду, кинетику и равновесие р-ций в водных р-рах, образование кристаллогидратов (см. также Растворы неэлектролитов, Растворы электролитов, Гидраты):

Г. с разрушением молекул воды широко распространена в неорг. и орг. химии. Г. оксидов элементов приводит в зависимости от их природы к образованию щелочей, к-т или амфотерных гидроксидов. Эта р-ция-основа мн. пром. процессов, напр. получения серной и азотной к-т, твердения вяжущих материалов (при этом происходит также образование кристаллогидратов). С.И. Дракин.

Г. орг. соед. обычно осуществляется в р-рах в присут. щелочных или кислотных катализаторов, а в паровой фазе при повыш. т-рах и давлениях в присут., напр., фосфатов Сu, Zn, Cd, оксидов W, А1₂О₃ с разл. добавками. Широко изучена Г. олефинов. Присоединение воды по двойным связям олефинов в присут. сильных неорг. к-т, часто вместе с солями ртути, реализуется по правилу Марковникова и приводит к вторичным и третичным спиртам. Первая стадия р-ции - медленное присоединение протона по двойной связи с образованием карбкатиона, к-рый затем быстро реагирует с анионом ОН^-. По такому же механизму происходит Г. ацетиленов, приводящая к карбонильным соед. (см. также Кучерова реакция).

Щелочная Г. нитрилов до амидов осуществляется по нуклеоф. механизму. По этому же механизму гидратируются соед., содержащие электроноакцепторные заместители (хлораль, мезоксалевая к-та, гексафторацетон) и,ненасыщенные карбонильные соединения. Г. лактамов и лактонов с раскрытием цикла может осуществляться по нуклеоф. и электроф. механизмам аналогично гидролизу сложных эфиров и амидов.

Г. непредельных углеводородов-важнейшая стадия во мн. процессах переработки нефтяного сырья, попутных и прир. газов. Г. используется в пром-сти для получения, напр., этанола из этилена, изопропанола из пропилена, ацетальдегида и ацетона из ацетилена, этиленгликоля из этиленоксида, уксусной к-ты и ее ангидрида из кетена. Г.-одна из стадий синтеза карбоновых к-т из олефинов. См. также Дегидратация.

Лит.: Креетов Г. А., Термодинамика ионных процессов в растворах, 2 изд., Л., 1984.