Гидразин

ГИДРАЗИН N₂H₄ (диамид), бесцв. дымящая на воздухе жидкость с неприятным запахом. Длина связи N—N 0,1449 нм, N—H 0,1021 нм; угол HNH 106°, NNH-112⁰, угол между плоскостями групп NH, 91° (гош-конформация); 6,04*10^-30 Кл*м. Т. кип 113,5°С; давление пара 18,6 гПа (25°С); С° 98,83 Дж/(моль*К); 12,66 кДж/моль, 44,77 кДж/моль; S^o₂₉₈ 121,3 Дж/(моль*К); 0,90мПа*с; 66,7 мН/м; 0,625*10⁵ Ом*м; 51,7; n_D²² 1,4695 (см. также табл.).

Г. смешивается в любых соотношениях с водой, жидким NH₃, спиртом; в неполярных р-рителях раств. плохо. С водой образует моногидрат, или гидразингидрат (т. пл. -51,6°С, т. кип. 118,5°С), тетрагидрат (т. пл. -80°С, т-ра эвтектики моногидрат-тетрагидрат -87°С), а также азеотроп (58,5 мол. % Г.; т. кип. 120,5°С). Жидкий Г. ассоциирован и слабо ионизован (2N₂H₄N₂H₅⁺+N₂H₃^-; К10^-13). В нем хорошо раств. ми. соли, напр. LiCl, СаС1₂, NaNO₃, NaClO₄, Mg(ClO₄)₂. Большинство солей кристаллизуется из безводного Г. и гидразингидрата в виде прочных сольватов, напр. [Li(N₂H₄)₂]ClO₄, [Mg(N₂H₄)₂](NO₃)₂. В таких комплексах молекулы Г. служат мостиковыми бидентатными или монодентатными лигандами. Энергия связи ионов непереходных металлов с Г. выше, чем с NH₃ и водой.

Г. термически малостабилен. Распад его в жидком и газообразном состояниях происходит с выделением тепла по ур-ниям:

При 200-300 °С в отсутствие катализаторов преобладает направление (1). Металлы ускоряют разложение паров Г., при этом их каталитич. активность изменяется в ряду Ir > Rh > . Родий, Pt и Pd направляют процесс по р-ции (2). В присут. остальных металлов ее вклад менее 10%.

Г.-сильный восстановитель. Интенсивно окисляется О₂ воздуха до N₂, NH₃, H₂O; пар Г. горит синим пламенем. В щелочной среде окисляется медленно, ионы переходных металлов, особенно Сu^{2 +}, ускоряют эту р-цию. Окисляется солями Се⁴⁺, Fe³⁺, Мn³⁺ , Со³⁺ до NH₃, N₂ и воды, I₂, Вr₂, С1₂, ВrO₃^-, IO₃^-, IO₄^-, МnО₄^- до N₂ и воды, Н₂О₂, HNO₂, S₂O₈^2-, Mo(VI) до NH₃, иногда до N₂O. Нек-рые соли переходных металлов восстанавливаются Г. до металлов.

В водном р-ре Г.-слабое основание, образующее одно-и двухзарядные ионы гидразония:

Известно большое число солей, отвечающих обеим ионным формам гидразония, св-ва Наиб. важных из них приведены в таблице.

СВОЙСТВА ГИДРАЗИНА И СОЛЕЙ ГИДРАЗОНИЯ

* Плотн. твердого 1,146 г/см³.

При алкилировании или арилировании Г. образуются алкил- и арилгидразины, при р-ции с карбонильными соед.— гидразоны и азины (см. Гидразина замещенные органические). Примеры неорг. производных Г., образующихся при замещении атомов Н,-гидразинсерная к-та N₂H₃SO₃H, тетрафторгидразин N₂F₄. При действии амидов, гидридов или своб. металлов на безводный Г. образуются весьма взрывоопасные гидразиды, напр. NaHNNH₂, используемые как реагенты в орг. синтезе. Будучи донором электронных пар, Г. может образовывать молекулярные комплексы с к-тами Льюиса (L) типа N₂H₄*L и N₂H₄*2L. Наиб. важные из них - кристаллич. гидразинборан N₂H₄*BH₃ ( —43 кДж/моль) и гидразинбисборан N₂H₄*2BH₃ ( - 127 кДж/моль). Оба соед., по зарубежным данным,-энергоемкое ракетное горючее. Г. получают окислением NH₃ или CO(NH₂)₂ гипохлоритом Na:

Р-цию (1) проводят при 160°С и 2,5-3,0 МПа, р-цию (2)-при т-ре выше 100^oС и нормальном давлении для предупреждения побочной р-ции: 2NH₂C1 + N₂H₄ -> N₂ + 2NH₄C1 в смесь добавляют, напр., глицерин или желатину. Полученную смесь растворяют в 50%-ной H₂SO₄ и получают 2-3%-ные р-ры сульфата Г., к-рые затем обрабатывают NH₃ и концентрируют (до содержания Г. 60%) дистилляцией при нормальном давлении или в вакууме; 70-90%-ный Г. получают, напр., экстрактивной дистилляцией с анилином, 1,2,6-гексатринитрилом, безводный Г.-обработкой гидразингидрата твердым NaOH с послед. перегонкой над NaOH, вымораживанием конц. водного р-ра Г., пиролизом цианурата N₂H₄*3HCNO при 147°С. Г. можно также получить р-цией элементного хлора с NH₃ при — 30°С, илазмохимическим или радиохимическим разложением NH₃.

Обнаруживают Г. по образованию окрашенных соед. с нек-рыми альдегидами, напр. с диметиламинобензальдегидом. Г., 1,1-диметилгидразин и их смеси-горючие компоненты в ракетных топливах. Г. используют также как горючее в топливных элементах, ингибитор коррозии паровых котлов, для получения чистых металлов (Си, Ni и др.) из их оксидов и солей. Г., его соли и гидраты применяют: в произ-ве порообразователей (напр., бензолсульфонилгидразида), инсектицидов, ВВ, регуляторов роста растений (напр., гидразида маленновой к-ты), лек. ср-в (напр., противотуберкулезного ср-ва - гидразида изоникотиновой к-ты); как реактивы (в частности, для обнаружения карбонильных групп, пшохлоритов и хлоратов); для получения промежут. продуктов и красителей; в кач-ве добавок в стекломассу (напр., для устранения тусклости стекол); как реагенты для очистки пром. газов от СО₂ и меркаптанов.

Г. и его водные р-ры сильно ядовиты, раздражают слизистые оболочки, глаза и дыхат. пути, поражают центр. нервную систему и печень. При попадании Г. на кожу требуется немедленная ее обработка водой или слабым р-ром к-т; ПДК 0,1 мг/г³, пороговая концентрация, приводящая к миним. нарушениям высшей нервной деятельности, 0,02 мг/л, концентрация 0,0039 мг/л переносится 60 мин, 0,013 мг/л-10 мин, смертельная концентрация 1-2 мг/л. Пром. сточные воды, содержащие Г., обрабатывают С1₂ или хлорной известью либо пропускают через адсорберы с активным углем, стекловатой, золой, шлаком. Г. образует взрывоопасные смеси с воздухом и О₂, способен к воспламенению в присут. асбеста, угля, оксидов Сu, Fe, Hg и др.; в воздухе т. всп. 270 °С (в чистом О₂ и в присут. металлов и их оксидов т-ра вспышки понижается); нижний КПВ 4,7%

Лит.: Одрит Л., Огг Б., Химия гидразина, пер. с англ., М., 1954; Греков А.П., Веселое В. Я., Физическая химия гидразина, К., 1979; Коровин Н. В., Гидразин, М., 1980. В. Я. Росоловский. Н.С. Торочешников.