Галогенфосфины

ГАЛОГЕНФОСФИНЫ, соед. общей ф-лы R_nPHal₃__n, где и= 1,2; R-opг. радикал. Молекулы имеют пирамидальную форму; углы связей у Р составляют 98-102° (см. также табл. 1).

Табл. 1.-УСРЕДНЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЯЗЕЙ ФОСФОРА С ГАЛОГЕНАМИ В ГАЛОГЕНФОСФИНАХ

Табл. 2-СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФОСФИНОВ

Свойства. Большинство Г.-жидкости (табл. 2) с характерным неприятным запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях. Диапазон хим. сдвигов в спектре ЯМР ³¹Р относительно 85%-ной Н₃РО₄ от 0 до 250 м.д.

Г.-слабые основания. Реагируют с в-вами, имеющими в молекуле гидроксильную группу; в мягких условиях с водой образуют к-ты RPH(O)OH или R₂P(O)H. Легко окисляются [напр., CH₃PF₂ и (СН₃)₂РС1 на воздухе воспламеняются]. Для окисления Г. в галогенангидриды фосфоновых или фосфиновых к-т используют О₂, NO₂, SO₂C1₂. Сера и нек-рые ее соед. окисляют Г. до в-в, содержащих связь P=S.

Многие Г. образуют сравнительно устойчивые комплексы с переходными металлами, напр.:

Связь металл-Р наиб. короткая и прочная в комплексах с фторфосфинами. Галогены, сульфенхлориды, сульфенамиды, хлорамины взаимод. с Г., образуя фосфораны:

Г. взаимод. с альдегидами и кетонами с образованиемгалогеналкильных производных четырехкоординац. фосфора, с галогенангидридами карбоновых к-т - с образованиемгидроксиалкильных, с иминами -аминоалкильных, напр.:

С ненасыщ. карбоновыми к-тами или диенами Г. дают фосфинаты и фосфиноксиды, в т.ч. циклич. структуры, напр.:

При восстановлении Г. образуются фосфины, циклопелифосфины или дифосфины, напр.:

Соед. двух последних типов получаются также при разложении алкилфторфосфинов в процессе их хранения или при взаимод. Г. с фосфинами.

Получение и применение. наиб. разработаны методы синтеза алкил(арил)дихлорфосфинов и перфторалкилиодфосфинов. Метилдихлорфосфин получают с использованием алюминийорг. соед., напр.:

Возможно также использование др. металлоорганических соединений, напр.: РС1₃ + (С₂Н₅)₄Рb -> С₂Н₅РС1₂ (выход 96%).

Важное значение имеет высокотемпературный (~ 600 °С) синтез алкилдихлорфосфинов в газовой фазе при взаимод. РС1₃ с алканами. Процесс катализируется О₂ и ингибируется непредельными углеводородами; выход в расчете на прореагировавший РС1₃ достигает 80%. Алкилдихлорфосфины с удовлетворительными выходами можно получить также при пропускании углеводородов над РС1₅, нагретым до 500-650 °С.

Ок. 200 °С в присут. Р олефины реагируют с РС1₃ с образованием бис-(дихлорфосфино)алканов с выходом 20-70%. Преимущественно дигалогенфосфины образуются: при пропускании паров хлористых или бромистых алкилов над красным Р при 260-400 °С (кат.-Сu, CuHal); при взаимод. арил- или аралкилгалогенидов с Р (без катализатора); в р-циях белого Р с RHal в среде РС1₃ (кат.-I₂ или Вr₂). Нагреванием белого Р с СС1₄ получают СС1₃РС1₂; при использовании СС1₃Вr вместо СС1₄ образуются соед. со связями Р—Р. Полифторалкилиодфосфины (R_F)_nPI₃__n получают взаимод. полифториодалканов с красным Р в присут. I₂ при 200-250 °С, алхилполифторалкилгалогенфосфины - алкилированием полифосфинов: (RP)_n RR'PHal (R,R'-Alk, полифторалкил; Hal-I, Br).

Г. с ароматич. радикалами получают по р-ции Фриделя-Крафтса, напр.:

или взаимод. галогенидов трехвалентного Р с тетрафторборатами арилдиазония, напр.:

Г. можно синтезировать также восстановлением галогенидов четырех- или пятикоординац. Р или с использованием р-ций замещения к.-л. группы на атом галогена, напр.:

Для замены атомов одного галогена на атомы другого используют р-ции:

Г.-один из наиб. изученных классов фосфорорг. соединений. Их применяют в синтезе огнестойких пропиток текстильных материалов, инсектицидов, лек. препаратов, экстрагентов, катализаторов, антиоксидантов, модификаторов полимеров и др. См. также Диметилхлорфосфин, Метилдихлорфосфин.

Лит.: П у рдела Д., Вы л чану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972, с. 68-162; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 12, Tl 2, Sttutg., 1964, S. 212-26; Emoto Т., "J. of Synthetic Organic Chemistry", 1970, v. 28, № 2, p. 143-76; "Angcwandte Chemie International Edition", 1981, Bd 20, S. 223. Г.И. Дрозд.