Галлий

ГАЛЛИЙ (от Gallia-Галлия, лат. назв. Франции; лат. Gallium) Ga, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 31, ат. м. 69,72. Прир. Г. состоит из изотопов ⁶⁹Ga (61,2%) и ⁷¹Ga (38,8%), поперечное сечение захвата тепловых нейтронов соотв. 2,1*10^-28 и 5,1*10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²4p¹; степень окисления + 1 и +3; энергия ионизации Ga° -> Ga⁺ -> Ga²⁺ -> Ga³⁺ соотв. равна 5,998, 20,5144 и 30,66 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,6; атомный радиус 0,139 нм; ионный радиус для Ga³ (в скобках указано координац. число) 0,061 нм (4), 0,069 нм (5) и 0,076 нм (6).

Содержание Г. в земной коре 1,8*10^-3 % по массе, в воде морей и океанов 3*10^-5 мг/л. В природе встречается в виде чрезвычайно редких минералов - зенгеита Ga(OH)₃, галлита CuGaS₂ и др. Является спутником Al, Zn, Ge, Fe; содержится в сфалеритах (до 0,018% по массе), нефелине (среднее содержание 0,004%), натролите (до 0,1%), бокситах (среднее содержание 0,005%), германите (0,7-1,8%), алуните (0,001-0,06%), в углях и железных рудах нек-рых месторождений и др. Потенциальные мировые запасы Г. в бокситах св. 1 млн. т, в цинковых рудах ок. 10000 т.

Свойства. Г.-светло-серый металл с синеватым оттенком. Расплав Г. может находиться в жидком состоянии при т-рах ниже т-ры плавления в течение неск. месяцев. Кристаллич. решетка устойчивой модификации I (или; см. табл. и рис.) образована двухатомными молекулами с длиной связи 0,244 нм, к-рые сохраняются и в жидком металле; в парах Г. одноатомен. Из переохлажденного диспергиров. металла кристаллизуются неустойчивые модификации-,, и; при давлениях выше 1,14 и 3,0 ГПа обнаружены модификации соотв. II и III; существуют также еще две метастабильные фазы Г. Конденсацией паров при 4,2 К получен аморфный галлий. Т. кип. 2205 °С; плотность жидкого 6,0948 г/см³; С^o_p 26,07 Дж/(моль*К); 271 кДж/моль (О К); S^o₂₉₈ 40,81 Дж/(моль*К). Ур-ния температурных зависимостей давления пара над жидким в-вом, плотности и поверхностного натяжения:

Температурный коэф. объемного расширения 5,5*10^-5 К^-1, линейного расширения поликристаллич. Г. 2,0*10^-5 К^-1, жидкого 10,9*Ю^-5 К^-1; теплопроводность 4,82*10^-3 Вт/(м-К), жидкого 2,85 х х 10^-3 Вт/(м*К) при 77 °С.

При комнатной т-ре Г. пластичен и м. б. прокатан в тонкие листы. Твердость по Бринеллю 25 МПа; 20-38 МПа; относит. удлинение 2-40%; 0,449 мкОм*м (28°С), жидкого 0,258 мкОм*м (30°С); температурный коэф. 3,96*10^-3 К^-1, жидкого 8,15*10^-4 К^-1 (30-100°С). Стандартный электродный потенциал (Ga/Ga³⁺) в р-ре соли Г. -0,56 В, в щелочном р-ре —1,326 В. Твердый Г. диамагнитен, жидкий слегка парамагнитен (магн. восприимчивость 210^-9 и мало зависит от т-ры). При 1,09 К Ga I переходит в сверхпроводящее состояние. В жидком Г. раств. In, Sn, Zn, Al, Au, Ag, Си. Сплавы на основе Г., жидкие при комнатной т-ре, наз. галламами.

Диаграмма состояния галлия (ж-жидкость).

СВОЙСТВА ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ГАЛЛИЯ

По хим. св-вам Г. весьма сходен с А1. На воздухе на повети металла образуется пленка оксида, предохраняющая Г. от дальнейшего окисления (см. Галлия оксиды). При нагр. Г. с водой под давлением образуется GaOOH. С минер. к-тами Г. медленно реагирует уже на холоду, образуя соли; при взаимод. с р-рами щелочей, а также с Na₂CO₃ и К₂СО₃ образуются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)₄^- и, возможно, Ga(OH)₆^3- и Ga(OH)^2-. Г. реагирует с С1₂ и F₂ при комнатной т-ре, с Вr₂ - уже при — 35°С (ок. 20°С - с воспламенением), с I₂-при нагревании. С Н₂, С, N₂, Si и В не взаимодействует. При высоких т-рах Г. разрушает разл. материалы сильнее, чем расплав любого др. металла. Графит и W устойчивы к действию Г. до 800°С, алунд и ВеО до 1000°С, Та до 450°С, Мо и Nb до 400°С, Be до 600°С, Re до 700°С. С металлами (кроме металлов подгрупп Пб, IIIa, IVa и Bi) Г. образует галлиды, из к-рых особый интерес представляют Nb₃Ga и V₃Ga. Последний образуется при 1300°С; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние для V₃Ga 16,8 К.

С мышьяком, фосфором и сурьмой Г. образует соотв. галлия арсенид, галлия фосфид и галлия антимонид, с S, Se и Те при 600-1100°С-халькогениды Ga,X₃, Ga₂X₂, Ga₂X, Ga₄X₅, Ga₂X₅. Сесквисульфид Ga₂S₃-белые (плотн. 3,650 г/см³), светло-желтые (3,74 г/см³) или оранжевые кристаллы; т. пл. 1125°С. Сульфид Ga₂S₂-желтые кристаллы; т. пл. 1015°С; плотн. 3,75 г/см³. Селенид Ga,Se₂-темно-красные кристаллы; т. пл. 960°С; плотн. 5,03 г/см³; используется как полупроводник. Сесквителлурид Ga₂Te₃-черные кристаллы; т. пл. 810°С; плотн. 5,582 г/см³.

При взаимод. Ga или его соединений с NH₃ при 1050-1200°С получают нитрид GaN-кристаллы, решетка типа вюрцита (а = 0,3186нм, b = 0,5178нм); т. пл. ~ 1700°С (под давлением N₂ более 20 МПа); плотн. 6,1 г/см³; — 109,8 кДж/моль; ширина запрещенной зоны 3,39 эВ (27 °C; не взаимод. с водой, р-рами минеральных к-т и царской водкой, медленно реагирует с р-рами щелочей, окисляется на воздухе при 800 °С. GaN-материал для светодиодов и прозрачных диэлектрич. покрытий; перспективен как материал инжекционных лазеров.

Из солей Г. Наиб. значение имеет трихлорид GaCl₃ (см. Галлия галогениды). Сульфат кристаллизуется из сернокислых р-ров в виде Ga₂(SO₄)₃*20H₂O; раств. в воде (170 г в 100 г); обезвоживается при 40-360°С; выше 500°С разлагается; с сульфатами щелочных металлов (кроме Li и Na) и аммония образует квасцы. Нитрат Ga(NO₃)₃ кристаллизуется в виде нона- или гептагидрата; хорошо раств. в воде (295 г нонагидрата в 100 г), спирте, не раств. в эфире; гигроскопичен, расплывается на воздухе. Ортофосфат GaPO₄-кристаллы; т. пл. 1670°С; плотн. 3,26 г/см³; не раств. в воде; получают действием гидрофосфатов щелочных металлов или Н₃РО₄ на р-ры солей Г.

Из водных р-ров солей Г. (при рН 3,0-4,1) и галлатов (при рН 9,7-6,4) осаждается гидроксид Ga(OH)₃*xH₂O. Кислотные св-ва Ga(OH)₃ (или ортогаллиевой к-ты H₃GaO₃) выражены сильнее основных; он является более сильной к-той, чем А1(ОН)₃, поэтому р-ры солей к-т Г.-галлатов устойчивее р-ров алюминатов. При нагр. гидроксида до ~ 400 °С образуется GaOOH (или метагаллиевая к-та HGaO₂), к-рый выше 550 °С переходит в Ga₂O₃. Из галлатов Наиб. распространены метагаллаты (моногаллаты), содержащие одно- и двухзарядные катионы. Менее распространены ортогаллаты; они образуются со щелочными и щел.-зем. металлами, а также с РЗЭ. Известны нестехиометрич. галлаты щелочных металлов, напр. Na₂O*5,3Ga₂O₃ и Na₂O*(5,3 - 7,0)Ga₂O₃, к-рые находят применение как твердые электролиты. РЗЭ (начиная с Рг) образуют галлаты типа M₃Ga₅O₁₂ и M₄Ga₂O₉.

Получение. Осн. источник Г.-алюминатные р-ры, получаемые при переработке глинозема и содержащие до 250 мг/л Г. После отделения осн. массы А1 галлиевый концентрат осаждается, напр. карбонизацией (пропусканием СО₂), затем его обрабатывают водой в автоклаве или Са(ОН)₂, после чего большая часть Г. переходит в р-р; карбонизацией полученных р-ров осаждают вторичный концентрат Г. (ок. 1% Ga₂O₃). Его растворяют в щелочи, обрабатывают Са(ОН)₂ и электролизом этого р-ра (1,5-2 г/л Ga₂O₃ и ~ 60 г/л А1₂О₃) выделяют металлич. Г.

При переработке бокситов по способу Байера Г. концентрируется в маточных р-рах (остающихся после отделения осн. массы А1), из к-рых его выделяют электролизом на ртутном катоде. Образовавшуюся при этом натриево-галлиевую амальгаму (до 1% Г.) разлагают водой или р-ром щелочи и из полученного р-ра Г. выделяют электролитически. Вместо электролиза на ртутном катоде можно выделять Г. цементацией (вытеснением ионов одного металла из р-ра др. металлом) его на амальгаме Na. Разработан способ выделения Г. из алюминатных р-ров путем цементации его на галламе А1 при 80 °С. Для выделения Г. галламу разлагают водой. Перспективен метод экстракции Г. из алюминатных р-ров фенолами. Источниками для получения Г. могут служить также продукты переработки железных, титановых, германиевых и др. руд.

Рафинирование Г. обычно включает промывку металла водой и к-тами, фильтрование, вакуумную обработку при 800-1100°С и давл. 1*10^-3гПа, очистку электролизом в щелочном электролите (15-20% NaOH). Используют также частичное окисление металла воздухом или О₂ с послед. отделением образующегося Ga₂O₃ фильтрованием, а также обработку аммиаком при 800 °С. Для получения Г. высокой чистоты применяются методы зонной плавки, направленной кристаллизации или вытягивания слитка из расплава. Используется также метод очистки через галлийорг. соед., в частности через Ga(C₂H₅)₃. Перспективен метод получения Г. высокой чистоты через GaCl₃, к-рый м. б. очищен перегонкой, ректификацией, зонной плавкой или противоточной кристаллизацией в колоннах; Г. может быть получен из него электролизом водного р-ра или восстановлением Н₂ в парах при 600-700°С

Определение. Качественно Г. обнаруживают дуговым или искровым спектральным методом (характеристич. линии 417,206; 403,298; 294,364; 287,424 нм), а также по флуоресценции р-ров соед. Г. и 8-гидроксихинолина в СНС1₃ или родамина В в С₆Н₆. При количеств. определении Г. отделяют от др. элементов экстракцией из солянокислых р-ров эфиром, бутилацетатом и др. Определяют Г. преим. титрованием р-ром комплексона III либо фотометрически (флуорометрически) с использованием родамина В, 8-гидроксихинолина, сульфонафтолазорезорцина, галлиона или других орг. реагентов.

Применение. Ок. 97% производимого Г. используется для получения соед., обладающих полупроводниковыми св-вами (напр., GaAs). Сам Г. применяется в радиоэлектронике для "холодной пайки" керамич. и металлич. деталей, для легирования Ge и Si, получения оптич. зеркал спец. назначения. Г. может заменять ртуть в выпрямителях тока. Добавка Г. в кач-ве легирующей присадки к Mg и его сплавам увеличивает их прочность. Г. и его эвтектич. сплав с In используется в радиац. контурах реакторов. Предложено использование галлам в кач-ве теплоносителей в ядерных реакторах, для устройства гидравлич. затворов, плавких предохранителей и т.п.

Г.-малотоксичный элемент. Из-за низкой т-ры плавления слитки Г. рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, к-рый плохо смачивается расплавом Г.

Произ-во Г. в капиталистам, странах ок. 50 т/год (1980).

Существование Г. было предсказано Д. И. Менделеевым в 1871, элемент открыл и выделил П. Э. Лекок де Буабодран в 1875.

Лит.: Шека И. А, Чаус И. С, Мнтюрева Т. Т., Галлий, К., 1963; Еремин Н. И., Галлий, М., 1964; Рустамов П. Г., Халькогениды галлия, Баку, 1967; Дымов А. М., Савостин А. П., Аналитическая химия галлия, М., 1968; Иванова Р. В., Химия и технология галлия, М., 1973; Коган Б. И., Вершковская О.В., Славиковская И.М., Галлий. Геология, применение, экономика, М., 1973; Яценко С. П., Галлий. Взаимодействие с металлами, М., 1974; Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия, Алма-Ата, 1985; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, 2 изд., т. 1, М., 1976, с. 223-44; Федоров П. И., Мохосоев М. В.. Алексеев Ф.П., Химия галлия, индия и таллия, Новосиб., 1977. П. И. Федоров.