Газовый анализ

ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ, качеств. обнаружение и количеств. определение компонентов газовых смесей. Проводится как с помощью автоматич. газоанализаторов, так и по лаб. методикам. Как правило, методы Г. а. основаны на измерении физ. параметров (св-в) среды (электрич. проводимости, магн. восприимчивости, теплопроводности, оптич. плотности, коэф. рассеяния и др.), значения к-рых зависят от концентраций определяемых компонентов. В избирательных методах измеряемое св-во зависит преим. от содержания определяемого компонента. Неизбирательные методы основаны на измерении интегральных св-в пробы (напр., плотности, теплопроводности), к-рые зависят от относит. содержания всех ее компонентов. Последние методы применяют для анализа бинарных и псевдобинарных газовых смесей, в к-рых варьируется содержание только определяемого компонента, а соотношение концентраций остальных компонентов не изменяется.

Выбор методов Г. а., обеспечивающих избирательное определение интересующего компонента непосредственно по измерению физ. параметров анализируемого газа, весьма ограничен. В большинстве случаев избирательность достигается предварит. обработкой пробы, напр. фракционированием, концентрированием, конверсией; в частности, применяют мембранные методы, к-рые служат для выделения определяемой примеси из анализируемого газа, удаления макрокомпонентов при концентрировании, разбавления пробы газом-носителем в заданное число раз.

Основные методы. По характеру измеряемого физ. параметра методы Г. а. можно разделить на механические, акустические, тепловые, магнитные, оптические, ионизационные, масс-спектрометрические, электрохимические, полупроводниковые.

К механическим методам относят пневматические, среди к-рых различают аэростатический и аэродинамический. В первом измеряют плотность газовой смеси, во втором - зависящие от плотности и вязкости параметры таких процессов, как дросселирование газовых потоков, взаимод. струй, вихреобразование и т.д. Эти методы применяют для анализа бинарных и псевдобинарных смесей, напр. для определения Н₂ в воздухе, Н₂ в этилене, СО₂ в инертных газах, С1₂ в Н₂ и т.д. Миним. определяемые концентрации (МОК) от 10^-2 до 10 ^-1 мол. %.

К мех. методам относится также волюмоманометриче-ский, основанный на измерении объема или давления газовой пробы после хим. воздействия на нее, к-рое может заключаться, напр., в последовательном поглощении компонентов анализируемого газа подходящими реактивами в поглотительных сосудах. МОК от 10 ^-3 до 10^-2 мол. %.

Акустич. методы основаны на измерении поглощения или скорости распространения звуковых и ультразвуковых волн в газовой смеси. Методы не избирательны и применяются, в частности, для определения СН₄, О₂, Н₂ в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК от 10^-3 до 10^-1 мол. %.

Тепловые методы основаны на измерении теплопроводности газовой смеси (термокондуктометрич. метод) или теплового эффекта р-ции с участием определяемого компонента - (термохим. метод). Термокондуктометрич. методом находят содержание, напр., Не, СО₂, Н₂, СН₄ С1₂ в бинарных и псевдобинарных смесях (МОК от 10^-2 до 10^-1 мол. %). Термохим. метод используют для избирательного определения СО, СН₄, О₂, Н₂, контроля в воздухе взрывоопасных и пожароопасных примесей (смесей газообразных углеводородов, паров бензина и т.д.). При определении СН₄, напр., его сжигают в присут. катализатора (Pt и Pd на активном А1₂О₃); кол-во выделившегося тепла, пропорциональное концентрации СН₄, с помощью терморезисторов преобразуют в электрич. сигнал, к-рый регистрируют. МОК от 10^-3 до 10 ^-2 мол. %.

В магнитных методах измеряют физ. характеристики газа, обусловленные магн. св-вами определяемого компонента в магн. поле. С их помощью контролируют содержание О₂, отличающегося аномально большой парамагн. восприимчивостью. Наиб. распространен термомагн. метод, основанный на зависимости парамагн. восприимчивости О₂ от его концентрации при действии магн. поля в условиях температурного градиента. МОК от 10^-2 до 10^-1 мол. %.

В оптич. методах измеряют оптич. плотность (абсорбц. методы), интенсивность излучения (эмиссионные методы), коэф. преломления (рефрактометрический) и нек-рые др. оптические св-ва.

Абсорбц. методы, основанные на измерении селективного поглощения ИК-, УФ- или видимого излучения контролируемым компонентом, применяют, напр., для избирательного определения NO₂, карбонилов нек-рых металлов, О₃, H₂S, SO₂, CS₂, формальдегида, фосгена, С1₂, СС1₄, а также паров Hg, Na, Pb и др. элементов. МОК от 10^-5 до 10^-2 мол. %. Широко используется оптико-акустич. метод, основанный на пульсации давления газа в лучеприемнике при поглощении прерывистого потока излучения, прошедшего через анализируемый газ. Метод позволяет определять СО, СО₂, СН₄, NH₃, SO₂, ряд орг. соединений. МОК от 10^-3 до 10^-2 мол. %. Источники излучения в абсорбц. методах-лампы накаливания, ртутные, водородные, ртутно-кадмиевые, кадмиевые, нихромовые спирали. Применяют также лазеры: имеются варианты лазерного оптико-акустич. метода, лазерного внутрирезонаторного спектрально-абсорбц. метода и др. Использование лазеров позволило в ряде случаев повысить селективность абсорбц. методов, снизить МОК от 10^-7-10^-6 мол. %.

По фотоколориметрич. оптич. методу предварительно проводят цветную р-цию контролируемого компонента с подходящим реагентом в газовой фазе, в индикаторном р-ре или на пов-сти твердого носителя (в виде ленты, таблетки, порошка) и измеряют интенсивность окраски продуктов р-ции. Напр., О₃, NO₂ и С1₂ определяют по р-ции с KI в водном р-ре с образованием свободного I₂, к-рый в присут. крахмала окрашивает р-р в синий цвет. Для определения H₂S индикаторную ленту пропитывают р-ром Рb(ООССН₃)₂. При соприкосновении анализируемого газа с лентой на ее пов-сти образуется темный осадок PbS, что изменяет интенсивность отраженного света. Метод применяют также для избирательного определения оксидов азота, СО, CS₂, NH₃, ацетилена, фосгена, формальдегида и др. МОК от 10^-6 до 10^-3мол. %.

В эмиссионных оптич. методах измеряют интенсивность излучения определяемых компонентов. Излучение можно возбудить электрич. разрядом (МОК от 10^-4 до 10^-1 мол. %), пламенем, светом от др. источников (при использовании лазера МОК достигает 10^-7-10^-6 мол. %). Эти методы применяют для количеств. определения мн. элементов и соединений.

В хемилюминесцентном методе измеряют интенсивность люминесценции, сопровождающей нек-рые хим. р-ции в газах. Метод применяют, в частности, для определения О₃ и оксидов азота. Напр., определение NO основано на его окислении озоном. МОК от 10^-6 до 10^-4 мол. %.

Оптич. методы, основанные на рассеянии (рэлеевском, комбинационном) света, получили развитие благодаря лазерной технике. Они применяются, в частности, при дистанционном контроле чистоты атмосферы (т. наз. лидарные методы) для определения гл. обр. вредных примесей - орг. соед., оксидов азота, серы, углерода и т.д. МОК от 10^-6 до 10^-1 мол. %.

Рефрактометрич. метод используется для определения СО₂, СН₄, ацетилена, SO₂ и др. в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК ок. 10^-2 мол. %. Интерферометрич. оптич. метод основан на измерении смещения интерференционных полос в результате изменения оптич. плотности газовой смеси при изменении концентрации определяемого компонента. Применяется, напр., для определения СО₂ и СН₄ в воздухе. МОК ок. 10^-2 мол. %

Ионизационные методы основаны на измерении электрич. проводимости ионизованных газовых смесей. Ионизацию осуществляют радиоактивным излучением, электрич. разрядом, пламенем, УФ-излучением, на нагретой каталитически активной пов-сти. Напр., метод, основанный на измерении разницы сечений (вероятностей) ионизации газов радиоактивным излучением, используют для анализа таких бинарных смесей, как Н₂—N₂, N₂—CO₂, а также нек-рых углеводородов (МОК ок. 10^-2 мол. %). Метод, основанный на ионизации орг. соед. в водородном пламени, применяют для определения орг. примесей в бинарных газовых смесях и воздухе (МОК ок. 10^-5 мол. %). Метод, в к-ром определяемый компонент предварительно переводят в аэрозоль, используют для измерения содержания в воздухе примесей NH₃, HC1, HF, NO₂, аминов, паров HNO₃, карбонилов Ni и Со и др. МОК, как правило, от 10^-5 до 10^-4 мол. %.

Масс-спектрометрич. методы, основанные на измерении масс ионизованных компонентов анализируемого газа (см. Mace-спектрометрия), применяют для определения инертных газов, О₂, Н₂, оксидов углерода, азота и серы, а также неорг., орг. и металлоорг. летучих соединений. МОК от 10^-5 до 10^-3 мол. %.

В электрохим. методах измеряют параметры системы, состоящей из жидкого или твердого электролита, электродов и определяемого компонента газовой смеси или продуктов его р-ции с электролитом. Так, потенциометрич. метод основан на зависимости потенциала индикаторного электрода от концентрации иона, полученного при растворении определяемого компонента в р-ре; амлерометрический - на зависимости между током и кол-вом определяемого компонента, прореагировавшего на индикаторном электроде; кондуктометрический - на измерении электропроводности р-ров при поглощении ими определяемого компонента газовой смеси. Электрохим. методами измеряют содержание примесей SO₂, O₂, H₂S, C1₂, NH₃, O₃, NO₂ и др. МОК от 10 ^-6 до 10^-4 мол. %.

В полупроводниковых методах измеряют сопротивление полупроводника (пленки или монокристалла), взаимодействующего с определяемым компонентом газовой смеси. Взаимод. может состоять, напр., в хемосорбции газов пов-стью. Методы применяют для измерения содержания Н₂, метана, пропана, О₂, оксидов углерода и азота, галогенсодержащих соединений и др. МОК от 10^-5 до 10^-3 мол. %.

Среди методов Г. а. иногда выделяют т. наз. комбинированные. К ним относятся методы, отличающиеся способом предварит. преобразования пробы (хроматография, изотопное разбавление), к-рый может сочетаться с измерением разл. физ. параметров, а также многопараметрич. вычислительный метод.

Вхроматографич. методах Г. а. разделение анализируемой смеси происходит при ее движении вдоль слоя сорбента. Наиб. часто применяют проявительный вариант, в к-ром исследуемый газ переносится через слой сорбента потоком газа-носителя, сорбирующегося хуже любого из компонентов анализируемой газовой смеси. Для измерения концентрации разделенных компонентов в газе-носителей применяют разл. детекторы хроматографические. Хроматографич. методы обеспечивают анализ широкого круга орг. и неорг. компонентов с МОК 10^-4-10^-2 мол. %. Сочетание хроматографич. разделения с предварит. концентрированием (криогенной адсорбцией, диффузией и др.) определяемых компонентов позволяет снизить значения МОК до 10^-7-10^-6 мол. %.

В методе изотопного разбавления в анализируемую пробу вводят радиоактивные или, чаще, стабильные изотопы определяемого компонента и затем выделяют его из пробы вместе с добавкой. В случае радиоактивного изотопа концентрацию компонента рассчитывают по уд. радиоактивности выделенного компонента, в случае стабильных изотопов - по результатам масс-спектрометрич. или спектрального анализа его изотопного состава. Применяется также метод, основанный на р-ции между определяемым компонентом и радиоактивным реагентом. Образовавшееся соед. выделяют, измеряют его уд. активность, по значению к-рой находят концентрацию определяемого компонента. Методами изотопного разбавления измеряют содержание примесей О₂, N₂, H₂, оксидов углерода и азота, СН₄, С1₂ и др. МОК от 10^-7 до 10^-1 мол. %.

Многопараметрич. вычислительный метод основан на совместном измерении ряда физ. параметров смеси известного качеств. состава и на решении с помощью ЭВМ системы ур-ний, описывающих взаимосвязь измеряемых параметров с концентрациями определяемых компонентов. Одновременно можно измерять, напр., оптич. плотность среды при разл. длинах волн, эффективность ионизации газов и паров на каталитически активных пов-стях с разными т-рами нагрева и т.д.

Учет закономерностей образования молекулярных структур и применение спец. датчиков, обладающих, напр., избирательностью к разл. функц. группам, позволяет создать универсальную систему анализа, обеспечивающую идентификацию и количеств. определение компонентов сложных смесей. В основе такой системы должна быть совокупность сведений об определяемых компонентах: о характерных функц. группах, атомном составе, мол. массе, дипольном моменте молекул, электронодонорных и электроноакцепторных св-вах, индексах хроматографич. удерживания и т.д. Методология универсальной системы предполагает также набор устройств для хроматографич. или иного разделения пробы. При этом в каждом из этих устройств разделение должно происходить преим. на основе одного общего функционального или структурного признака (напр., т-ры кипения, способности к образованию водородных связей).

Метрологическое обеспечение. Достоверность газоаналит. измерений гарантируется комплексом методов и ср-в метрологич. обеспечения. Неполнота сведений о зависимостях между значением физ. параметра среды и концентрацией определяемого компонента, влияние остальных компонентов среды и условий измерения приводят к погрешности анализа. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо предварительное метрологич. исследование с целью аттестации методик или нормирования метрологич. характеристик газоанализаторов.

Одна из задач метрологич. исследования - выявление погрешности, возникающей вследствие неполного соответствия между реальной анализируемой смесью и ее моделью, используемой при разработке методик и создании газоанализаторов.

В ходе метрологич. исследований используют аттестованные газовые смеси и образцовые ср-ва измерения. Выбор метода аттестации зависит от концентрации и св-в определяемого и сопутствующих компонентов. Аттестацию газовых смесей выполняют, напр., по методикам, предусматривающим измерение расхода, давления и объема смешиваемых чистых газов, определение отношения масс компонентов смеси (с помощью аналит. газовых весов), установления их точек замерзания и т.д. Используют также предварительно аттестованные с большей точностью методики хим. анализа. В тех случаях, когда аттестовать смеси с высокой точностью по результатам косвенных измерений их св-в практически невозможно, применяют стандартные образцы газовых смесей. При этом для аттестации синтезиров. газовых смесей в кач-ве стандартных образцов на высшем уровне точности пользуются результатами экспериментов, проведенных в неск. лабораториях.

Лит.: Коллеров Д.К., Метрологические основы газоаналитических измерений, М., 1967; Тхоржсвский В. П., Автоматический анализ химического состава газов, М., 1969; Грибов Л.А. [и др.], "Ж. аналит. химии", 1982, т. 37, в. 6, с. 1104-21; Аналитическая лазерная спектроскопия, пер. с англ., М., 1932. А. М. Дробиз. В. М. Немец. А. А. Соловьев.