Газоадсорбционная хроматография (гах)

ГАЗОАДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ГАХ), вид газовой хроматографии, в к-ром неподвижной фазой служит твердое тело (адсорбент). Применяется для анализа и препаративного разделения газовых и жидких смесей, а также летучих твердых тел. Жидкости и твердые в-ва перед вводом в хроматографич. колонку переводят в парообразное состояние. В случае твердых нелетучих или термически нестабильных в-в анализируют газообразные продукты их термич. распада (пиролитич. хроматография) или летучие и термически стабильные производные (реакционная хроматография). Удерживание разделяемых компонентов в колонке определяется природой межмол. взаимодействий адсорбат - адсорбент. В случае макропористых или непористых адсорбентов его характеризуют абс. удерживаемым объемом V_s в см³/м²:

где V_N-эффективный удерживаемый объем, см³, m-масса адсорбента, г, s - уд. пов-сть адсорбента, м²/г.

Селективность разделения (различие в удерживании) определяется хим. природой пов-сти адсорбента. Для получения симметричных хроматографич. пиков работают с концентрациями, соответствующими линейному диапазону изотермы адсорбции. В связи с этим в ГАХ применяют геометрически и химически однородные адсорбенты, т.е. с порами близких размеров и адсорбц. центрами одной хим. природы. Эффективность колонок определяется однородностью пов-сти, размерами пор, формой и размерами зерен адсорбента.

Для разделения и анализа газов применяют тонкопористые адсорбенты - цеолиты, пористые полимеры, для разделения и анализа жидкостей и летучих твердых тел - макропористые адсорбенты: углеродные (активиров. уголь, графит, сажа и др.), минеральные (напр., кремнеземы, А1₂О₃) и полимерные (напр., полисербы - сополимеры стирола с дивинилбензолом). Адсорбентами могут служить также комплексные неорг. соли (иногда их наносят на пов-сть макропористого адсорбента). Для экспрессных разделений используют т. наз. поверхностнопористые адсорбенты (глубина активного адсорбц. слоя меньше диаметра зерен), т.к. в них массообмен происходит сравнительно быстро.

С целью регулирования селективности разделения, повышения эффективности колонок, улучшения симметрии пиков адсорбенты модифицируют. При хим. способах изменяется природа пов-сти адсорбентов вследствие хим. р-ций. Чаще всего химически модифицируют кремнеземы и пористые полимеры. Иногда к пов-сти адсорбента прививают углеводородные цепи с разл. функц. группами на конце (молекулярные "щетки"). При геом. модифицировании в адсорбенте обычно устраняют тонкие поры, в частности гидротермальной обработкой, в результате чего неоднородные тонкопористые силикагели становятся однородно-макропористыми. При адсорбц. модифицировании на пов-сть адсорбента наносят небольшие кол-ва (обычно меньше емкости монослоя) сильноадсорбирующихся в-в (оксиды, соли, фталоцианины), к-рые блокируют активные центры, благодаря чему пов-сть становится однороднее. В газовой адсорбционно-абсорбц. хроматографии (см. Газо-жидкостная хроматография)на пов-сть макропористых адсорбентов наносят пленки жидкой фазы, объем к-рой обычно больше емкости монослоя. Уменьшение фона от колонки в этом случае облегчает определение микропримесей. Для проведения анализа в ГАХ часто используют программирование т-ры.

С помощью препаративной ГАХ можно получить значительно более чистые в-ва, чем с помощью газо-жидкостной хроматографии, т.к. отсутствуют загрязнения из-за летучести жидких фаз.

Использование ГАХ позволяет разделять и анализировать соед. разного изотопного состава (напр.. дейтерированные орг. соед.), смеси изомеров (особенно высокая селективность достигается на колонке с графитированной термич. сажей), сильнополярных в-в (на пористых полимерах и углеродных адсорбентах), а также пары металлов (при т-рах выше 800 °С).

ГАХ широко применяют для физ.-хим. исследований, в частности для определения изотерм адсорбции, уд. повсти адсорбентов, изменений внутр. и своб. энергий адсорбции, энергии водородной связи. Разработаны молекулярно-статистич. теория удерживания на адсорбентах, позволяющая рассчитать константы Генри в ур-нии изотермич. адсорбции для молекул известной структуры, и метод исследования структуры сложных молекул (т. наз. хроматоструктурный метод).

Лит.: А в гуль Н. Н., Киселев А. В., Пошкус Д. П., Адсорбция газов-и паров на однородных поверхностях, М., 1975; А и вас р Б. И., Другое Ю. С, Газовая хроматография неорганических веществ, М., 1976; Киселев А. В., Яшин Я. И., Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография, М., 1979. Я.И.Яшин.