Вещества

ВЕЩЕСТВА (фторированные ПАВ, ФПАВ, фгортензиды), поверхностно-активные вещества, неполярная часть молекул к-рых содержит фторуглеродный радикал. На ФПАВ распространяется классификация ПАВ, а также номенклатура и классификация фторорганических соединений.

Различают полностью (перфторированные) и неполностью фторированные (полифторированные) ФПАВ. В отдельную группу можно выделить "гибридные" ФПАВ - соед. с пер-фторированными (R_F) и углеводородными радикалами.

Наиб. значение имеют след, группы ФПАВ, содержащие во фторированном радикале 6-12 атомов С:-R_FCOOM (M-Na, К, NH₄), R_FCON(R)CH₂COOH, R_FCON(R)C₂H₄(OC₂H₄)_mOH, R_FSO₃H, R_FSO₂NH₂, R_FSO₂N(R)CH₂COOH, R_FSO₂N(R)CH₂CH₂OH, R_FSO₂N(R)C₂H₄(OC₂H₄)_mOH, [R_FS0₂NH(CH₂)_nNR₃]⁺X-, R_FSO₂N(CH₂)_nN⁺(R)₂C₂H₄COO^-, C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COOM (n = 0-2), R_FCH₂CH₂COOM, R_FC₂H₄(OCH₂CH₂)_mOH, R_FOC₆H₄SO₃M, R_FOC₆H₄SO₂NH(CH₂)_nN⁺R₃Cl^-.

ФПАВ синтезируют гл. обр. из фгорангидридов перфторал-канкарбоновых к-т и перфторалкансульфокислот, а также из перфторполиэфиркарбоновых к-т, получаемых анионной олигомеризацией гексафторпропиленоксида. Для нек-рых ФПАВ исходными продуктами м. б. перфторолефины.

Св-ва ФПАВ по мн. параметрам существенно отличаются от св-в нефторир. ПАВ, что обусловлено особенностями природы фторуглеродного радикала. Атомы F образуют вокруг углеродной цепи более плотную и одновременно более объемную оболочку, чем атомы H. Высокая энергия связи С — F, а также защитный "экран" из атомов F, "изолирующий" углеродную цепь от внеш. хим. воздействий, определяют высокую термич. и хим. стойкость и чрезвычайно низкую когезию ФПАВ. Последнее обусловлено слабым межмол. взаимод., проявляющимся, напр., в низком поверхностном натяжении р-ров ФПАВ и низким поверхностным натяжением смачивания (а_с) твердых пов-стей, покрытых адсорбционным слоем ФПАВ. Наиб. активные ФПАВ (производные перфтороктановой к-ты и перфгоролигоэфиркарбоксилат аммония) снижают поверхностное натяжение воды с 72,7 до 12-15 мН/м при концентрации порядка 10^-3 моль/л, тогда как углеводородные ПАВ - лишь до 25-28 мН/м. Для пов-стей, покрытых монослоем перфтордекановой к-ты, составляет 6 мН/м, покрытых монослоем гидроперфторундекановой к-ты - 15 мН/м.

Благодаря тому, что взаимод. гидрофобных радикалов между собой и с молекулами растворяющей среды в случае ФПАВ слабее, чем для нефторир. ПАВ, первые проявляют более высокую поверхностную активность на границе водных р-ров с газовой средой; причем более высокая поверхностная активность согласуется с более низкими значениями критич. концентраций мицеллообразования (KKM, см. табл.).

КРИТИЧЕСКИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ ПЕРФОРИРОВАННЫХ И АНАЛОГИЧНЫХ НЕФТОРИРОВАННЫХ ПАВ

ФПАВ проявляют не только исключительно высокую гид-рофобность, но и не свойственную другим ПАВ олеофоб-ность. В отличие от ПАВ, они поверхностно-активны в углеводородных маслах и р-рителях, существенно понижая и без того невысокое поверхностное натяжение последних. Наличие полярной группы ФПАВ при этом не играет существенной роли; лиофобной и лиофильной частями дифильной молекулы в этом случае являются соотв. перфторуглеродный и углеводородный радикалы. Так, N-замещенные амиды пер-фторалкановых к-т, представляющие собой "гибридные" фторуглерод-углеводородные ПАВ, снижают поверхностное натяжение минерального масла с 30 до 18-19 мН/м (при 25 ⁰C), а жидкого парафина с 24 до 12-15 мН/м (100 ⁰C).

При высокой поверхностной активности на границе водного р-ра с газовой фазой ФПАВ из-за олеофобности перфтор-углеродной цепи проявляют весьма низкую поверхностную активность на межфазной границе вода - углеводородная жидкость. При необходимости одновременного снижения поверхностного (межфазного) натяжения на границе водной фазы с воздухом и углеводородом используют смесь ФПАВ и ПАВ; первое более активно на пов-сти раздела вода - воздух, второе - на пов-сти раздела вода - углеводород. Такое применение смеси в-в необходимо для соблюдения условий полного смачивания и растекания воды тонкой пленкой по пов-сти тел с низкой поверхностной энергией.

В пром-сти ФПАВ используют в технол. процессах и в составе ряда материалов и продуктов гл. обр. техн. назначения, где нефторир. ПАВ не эффективны или не выдерживают действия высоких т-р или агрессивной среды. Аммониевые соли перфторнонановой и перфторполиэфиркарбоно-вых к-т - эмульгаторы при получении политетрафторэтилена и поливинилиденфторида методом эмульсионной полимеризации; соли перфторсульфокислот - добавки в гальванич. ванны при электролитич. травлении или электроосаждении металлов для повышения качества гальванич. покрытия и сокращения потерь р-ра электролита. Препараты "Хромин" (таблетированная смесь перфторэтилцик-логексансульфоната 4-C₂F₅C₆F₁₁SO₃Na и Na₂CO₃) и "Хромо-ксан" [основа - перфторолигоэфирсульфонат CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃Na] применяют при электролитич. хромировании металлов. ФПАВ - компоненты наиб. эффективных пленкообразующих ср-в пожаротушения, напр. типа "легкой воды" (активные компоненты - четвертичные аммониевые соли аминоалкиламидов перфторкарбо-новых к-т и перфторалкансульфокислот): благодаря способности вызывать растекание воды по пов-сти моторных топ-лив, мазута, битумов, спиртов, орг. к-т и др. незаменимы при тушении горящих нефтепродуктов и орг. материалов; применяют в виде воздушно-мех. пены, часто в сочетании с др. компонентами, напр. ПАВ. Многие ФПАВ - ср-ва гидро- и олеофобизации разл. материалов (текстиля, кожи, пластмасс), придающие им незагрязняемость, влагостойкость, коррозионную стойкость, а также ср-ва (напр., "Эпилам"), предотвращающие растекание масел по пов-сти металла, увеличивающие износостойкость металлорежущего инструмента, улучшающие смазочное действие машинного масла.

ФПАВ не подвержены разложению микроорганизмами; поэтому их пром. применение требует соблюдения строгих мер экологич. защиты.

Лит.: Шиц Л.А., в кн.: Поверхностно-активные вещества, Справочник, под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого, Л., 1979, с. 232-39, 241-66; Промышленные фторорганические продукты. Справочник, Л., 1990, с. 367-403; Мацу о M., О то с и С., в кн.: Соединения фтора: синтез и применение, под ред. H. Исикава, пер. с япон., M., 1990, с. 157-82. Л.А. Шиц.