Высшие жирные кислоты

ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ (ВЖК), натуральные (природные) и синтетич. карбоновые к-ты алифатич. ряда с числом атомов углерода в молекуле не менее 6.

Натуральные ВЖК - преим. одноосновные к-ты нормального строения с четным числом атомов углерода в молекуле; м. б. насыщенными и ненасыщенными (с двойными связями, реже с тройными). Кроме карбоксильной группы, они могут содержать др. функц. группы, напр. ОН. Содержатся в животных жирах и растит. маслах в виде сложных эфиров глицерина (т. наз. глицеридов), а также в прир. восках в виде эфиров высших жирных спиртов. наиб. распространены к-ты с 10-22 атомами углерода в молекуле (см. табл. 1).

Получают натуральные ВЖК из жиров и масел. В промети используют преим. высокотемпературный (200-225 ^oС) гидролиз под давлением (~ 2,50 МПа), реже-кислотный гидролиз в присут. контакта Петрова. В лаб. условиях ВЖК синтезируют кислотным гидролизом в присут. реактива Твитчеля (смесь олеиновой и серной к-т с бензолом), ферментативным (липазным) гидролизом, омылением р-рами гидроксидов металлов I группы с послед. разложением образовавшихся солей (мыл) водными р-рами H₂SO₄ или НС1.

Табл. 1.-СВОЙСТВА НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

* Вязкости каприловой, лауриновой и ммристнновой к-т соотв. 5,83 МПа*с (20°С), 6,877 МПа*с (20°С) и 5,06 МПа*с (75 ^oС).

Табл. 1-ХАРАКТЕРИСТИКА ФРАКЦИЙ* СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

* Т-ры застывания: 25-35^oС (фракция С₁₀-С₁₆), 45-51 °С (С₁₇-С₂₀).

Синтетич. ВЖК, получаемые в пром-сти из нефтехим. сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преим. монокарбоновых к-т нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие примеси дикарбоновых, гидроксии кетокарбоновых к-т и др. соединений. Осн. способ синтеза - окисление парафинов кислородом воздуха при 105-120°С и атм. давлении (кат. - соединения Мn, напр. MnSO₄, MnO₂, КМnО₄). Степень превращ. парафина 30-35%. Продукты окисления нейтрализуют при 90-95^oС 20%-ным р-ром Na₂CO₃ и омыляют 30%-ным р-ром NaOH; из полученных мыл к-ты выделяют обработкой H₂SO₄ и фракционируют. Неомыляемые продукты удаляют термич. обработкой в автоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термич. печи при 320-340°С. Недостатки процесса: невысокий выход целевой фракции С₁₀-С₂₀ (ок. 50% на сырье), низкое кач-во к-т, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых к-т и др.), большой объем сточных вод (до 8 м³ на 1 т к-т), загрязненных Na₂SO₄ и низкомол. к-тами. В СССР получаемые этим способом ВЖК выпускают под назв. "синтетич. жирные кислоты" (СЖК). Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл. 2.

2-Этилгексановую к-ту и фракцию к-т С₈-С₁₀ получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (кат. - металлы I, II или VIII группы). ВЖК фракций С₁₂-С₁₅, С₁₆-С₁₈ синтезируют окислением оксоспиртов, напр. в водных щелочных р-рах при 70-120 °С в присут. металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые к-ты содержат меньше побочных продуктов, чем к-ты, синтезируемые из парафинов.

Практич. значимость приобретают методы синтеза ВЖК из олефинов в присут. Со₂(СО)₈: гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа: RCH=СН₂ + СО + Н₂О -> RCH₂CH₂COOH; гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с послед. гидролизом образующегося эфира:

Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы к-т; недостатки: довольно жесткие условия, образование большого кол-ва (до 50%) к-т изостроения.

ВЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присут. к-т, напр. H₂SO₄, HF, BF₃, при 50-100°С, давл. 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов Си и Ag) р-цию можно вести при 0-30°С и 0,1 МПа. Получают в осн. смеси к-т изостроения. Они отличаются низкими т-рами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей р-римостью. Недостаток метода - высокоагрессивная среда.

ВЖК (см. табл. 2) применяют в произ-ве: пластичных смазок (фракции С₅—С₆, С₇—С₉, С₂₀ и выше); синтетич. спиртов (С₇—С₉, С₉—С₁₀, С₁₀—С₁₆); лакокрасочных материалов - для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок (С₈—С₁₈); латексов и каучуков - как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С₁₀—С₁₃, С₁₂—C₁₆); неионогенных ПАВ - моно-и диэтаноламидов (С₁₀—С₁₆ и С₁₀—С₁₃ соотв.); текстильно-вспомогат. в-в (С₁₄—С₁₆, С₁₄—С₁₈); свечном произ-ве (С₁₄—С₂₀); алифатич. аминов и амидов; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для РТИ; добавок к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные св-ва (С₁₇—С₂₀); искусств. кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С₂₁—С₂₅).

Важнейшие индивидуальные натуральные к-ты - линолевая, линоленовая и арахидоновая, принимающие участие в синтезе простагландинов в организме человека (см. Незаменимые жирные кислоты), рицинолевая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота.

Мощности по произ-ву ВЖК в капиталистич. странах оцениваются в 2,5 млн. т/год (1984). Загрузка мощностей 50-80%. При этом на долю синтетич. к-т приходится только 10%. Ресурсы произ-ва натуральных ВЖК значительны (см. Жиры животные, Растительные масла), однако фракционный состав их узок и ограничивается к-тами С₁₂—С₁₈, а гл. обр. C₁₆ и С₁₈. Возросший интерес к к-там до С₁₂ и выше С₂₀ стимулирует развитие произ-ва ВЖК из нефтехим. сырья.

ВЖК С₆—С₂₀ - умеренно токсичные в-ва; оказывают раздражающее действие на неповрежденную кожу и слизистые оболочки; ПДК паров суммы к-т 5 мг/м³ (в пересчете на уксусную к-ту).

Лит.: Тютюнников Б. Н., Химия жиров, 2 изд., M. 1974; Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цыркин Е. Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л., 1970; Бол о тин И. М., Милосердое П. Н., Суржа Е. И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М., 1970; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71; Hofmann P., Muller W., "Hydrocarbon Processing", 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57. Н. С. Баршюв.