Высокомолекулярные соединения

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (полимеры), характеризуются мол. массой от неск. тысяч до неск. (иногда многих) миллионов. В состав молекул В. с. (макромолекул)входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, наз. составным звеном. Наим. составное звено, повторением к-рого м. б. описано строение регулярного (см. ниже) полимера, наз. составным повторяющимся звеном. Составное звено, к-рое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, наз. мономерным звеном (ранее иногда наз. элементарным звеном). Напр., в полиэтилене [—СН₂СН₂—]_n повторяющееся составное звено - СН₂, мономерное -СН₂СН₂.

Название линейного полимера образуют прибавлением приставки "поли" (в случае неорганич. полимеров -"катена-поли"): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематич. названия); б) к названию мономера, из к-рого получен полимер (полусистематич. названия, к-рые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиб. часто применяемых полимеров). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической. напр. (первыми указаны полусистематич. названия):

Классификация. По происхождению В. с. делят на природные, или биополимеры (напр., белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (напр., полиэтилен, полистирол, феноло-алъдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные B.C., макромолекулы к-рых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр., каучук натуральный)или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза); 2)разветвленные B.C., макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин); 3) сетчатые В.с. - трехмерные сетки, образованные отрезками B.C. цепного строения (напр., отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук). См. также Сетчатые полимеры.

Макромолекулы одного и того же хим. состава м. б. построены из разл. стереоизомеров звена. В. с., молекулы к-рых состоят из одинаковых стереоизомеров или из разл. стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, наз. стереорегулярными. B.C., в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, B.C. звенья разл. пространств. конфигурации чередуются в цепи произвольно. См. также Стереорегулярные полимеры.

По хим. составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух разл. мономеров, напр. бутадиен-стирольный каучук). В. с., состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол. массе, наз. полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры - чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу ... АВАВАВАВ..., где А и В - мономерные звенья (см. Сополиме-ризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах - сополимерахаминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев; оно наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич. кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами (см. Блоксополимеры). Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения; такие сополимеры наз. привитыми.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все B.C. делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных В. с. наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), напр. полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен (см. Фторопласты), гуттаперча. Примеры гетероцепных В. с.- полиэфиры (напр., полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, кремнийорганические полимеры, мочевино-формалъдегидные смолы, белки, целлюлоза. В. с., в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз, элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Координационные полимеры). Отдельная группа В. с.- неорганические полимеры (напр., полифосфазены), макромолекулы к-рых построены из неорг. главных цепей и не содержат орг. боковых радикалов (обрамляющих групп).

Свойства и основные характеристики. В. с. обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные); 2)способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние); 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой B.C., цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиб. полно выражены у линейных В. с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с. с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.

По фазовому состоянию В. с. могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких В. с. возможно образование разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.Х тип к-рых во многом определяет св-ва полимерного материала. Аморфные В. с. помимо высокоэластического могут находиться в двух других физ. состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. В. с., к-рые переходят из высокоэластич. состояния в стеклообразное при т-рах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой т-ре-к пластикам. Кристаллические B.C. обычно являются пластиками.

Св-ва отдельных B.C. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B.C. могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 °С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при т-рах ок. 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен-кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. — 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств. различия и в характере надмолекулярной структуры.

B.C. могут вступать в следующие р-ции: 1) соединение макромолекул поперечными хим. связями (т. наз. сшивание), происходящее, напр., при вулканизации каучуков, отверждетш реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров); 3) р-ции макромолекул с низкомол. соединениями, при к-рых изменяется природа боковых функц. групп, но сохраняются длина и строение скелета осн. цепи (т. наз. полимераналогичные превращения), напр. омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; B.C., образующиеся в результате таких р-ций, наз. полимераналогами; 4) внутримолекулярные р-ции между функц. группами одной макромолекулы, напр. внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные В. с. в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость р-ций B.C., особенно сетчатых, с низкомол. в-вами часто лимитируется скоростью диффузии низкомол. в-ва в фазу В. с. В кинетич. области (напр., в разб. р-ре) скорость взаимод. макромолекул с низкомол. в-вами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным р-циям между функц. группами, принадлежащими одной цепи.

Нек-рые св-ва В. с., напр. р-римость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших кол-в примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из р-римого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.

Важнейшие характеристики В. с.-хим. состав, мол. масса, ММР, стереохим. строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности (см. Функциональность полимеров).

Получение. Прир. B.C., образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, м. б. выделены из растит. и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических В.с.-полимеризация и поликонденсация.

Карбоцепные В. с. обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные В. с. получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, СN (напр., альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклич. группировок (напр., окисей олефинов, лактамов).

Применение. Мех. прочность, эластичность, электроизоляц. и др. ценные техн. св-ва В. с. обусловливают их широкое применение в разл. отраслях народного хозяйства и в быту. В. с. - основа пластических масс, волокон химических, резины, лакокрасочных материалов, клеев (см. Клеи природные, Клеи синтетические), герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.

Историческая справка. Термин "полимерия" введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при к-рой в-ва одинакового состава имеют разл. мол. массу, напр. этилен и бутилен, кислород и озон (т. обр., содержание термина не соответствовало совр. представлениям о полимерах).

Ряд B.C. был получен, по-видимому, еще в 1-й пол. 19 в. Однако в то время их рассматривали как нежелат. побочные продукты "осмоления". Первые упоминания о син-тетич. B.C. относятся к 1838 (поливинилхлорид) и 1839 (полистирол).

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о В. с. развивалась гл. обр. в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И.Л.Кондаков, С, В. Лебедев. и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, к-рый ввел в химию В. с. понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

Автором принципиально новых представлений о В. с. как о в-вах, построенных из макромолекул, был Штаудингер. Победа его идей (к нач. 40-х гг. 20 в.) привела к тому, что В. с. стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. В 40-60-х гг. значит. вклад в исследование закономерностей поликонденсации, теорию р-ров В. с. и статистич. механику макромолекул внес П. Флори.

Развитие химии и физики В. с. в СССР связано с именами: С. С. Медведева, к-рый в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; А.П. Александрова, впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксац. природе деформации полимерных тел; В. А. Каргина, установившего в кон. 30-х гг. факт термодинамич. обратимости р-ров полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физ. состояниях аморфных B.C.; К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны, и др.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1-3, М., 1972-77; Стрепихеев А. А., Деревицкая В.А., Основы химии высокомолекулярных соединений, 3 изд., М., 1976; Ван Кревелен Д.В., Свойства и химическое строение полимеров, пер. с англ., М., 1976; Шур A.M., Высокомолекулярные соединения, 3 изд., М., 1981; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, N. Y.-[a. o.j, 1964-72, Suppl. v. 1-2, 1976-77. B.A. Кабанов.