Вращательные спектры

ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, молекулярные спектры, обусловленные квантовыми переходами между дискретными вращат. энергетич. состояниями молекул. Наряду с колебательными спектрами и электронными спектрами возникают в результате взаимод. молекул с электромагн. излучением. B.C. экспериментально наблюдаются для достаточно легких молекул в-в в газовой фазе в длинноволновом ИК и микроволновом диапазонах, а также методом спектроскопии комбинац. рассеяния (КР). Т. наз. чисто вращательные спектры связаны с вращат. переходами между уровнями Е'_вр и Е''_врпри фиксированных электронном и колебат. состояниях молекулы. Они характеризуются частотами v = (Е'_вр — Е''_вр)/h в диапазоне 10⁴-10⁶ МГц или волновыми числами= v/c, соотв. от единиц до сотен см ^-1 (h- постоянная Планка, с - скорость света). Чисто вращат. спектры КР наблюдаются при облучении молекул видимым или УФ-излучением с частотой v₀; соответствующие разности волновых чисел, отсчитываемые от линии рэлеевского рассеяния, имеют те же значения, что и волновые числа в чисто вращат. спектрах ИК и микроволнового диапазонов. При изменении электронного и колебат. состояний молекул всегда меняются и вращат. состояния, что приводит к появлению т. наз. вращательной структуры электронных и колебат. спектров в УФ-, ИК-областях и в колебательно-вращат. спектрах КР.

Для приближенного описания вращат. движения молекулы можно принять модель жестко связанных точечных масс, т.е. атомных ядер, размеры к-рых ничтожно малы по сравнению с самой молекулой. Массой электронов можно пренебречь. В классич. механике вращение жесткого тела характеризуется главными моментами инерции I_А, I_B, I_C относительно трех взаимно перпендикулярных главных осей, пересекающихся в центре масс. Каждый момент инерции где m_i-точечная масса, r_i-ее расстояние от оси вращения.

Полный момент кол-ва движения G связан с проекциями момента на главные оси соотношением:

Энергия вращения Е_вр, являющаяся кинетич. энергией (Т_вр), в общем случае выражается через проекции полного момента кол-ва движения и главные моменты инерции соотношением:

Согласно квантовомех. представлениям, момент кол-ва движения молекулы может принимать только определенные дискретные значения. Условия квантования имеют вид:

где G_z - проекция момента на нек-рую выделенную ось z; J = 0, 1, 2, 3, ... - вращат. квантовое число; К - квантовое число, принимающее при каждом J(2J + 1) значений: 0, ± 1, ±2, ±3, ... ±J.

Выражения для Е_вр различны для четырех осн. типов молекул: 1) линейных, напр. О—С—О, Н=СN, Н—СС—Н; частный случай - двухатомные молекулы, напр. N₂, HC1; 2) молекул типа сферич. волчка, напр. СС1₄, SF₆; 3) молекул типа симметричного волчка, напр. NH₃, СН₃С1, С₆Н₆; 4) молекул типа асимметричного волчка, напр. Н₂О, СН₂С1₂. Рассмотрим соответствующие типы B.C.

Линейные молекулы. Для них Е_вр = G²/2I_B, т. к. в этом случае один из главных моментов инерции равен нулю, а два других - для вращения относительно осей, перпендикулярных оси молекулы, - равны между собой (обозначаются I_B). Такие молекулы описываются моделью т. наз. жесткого ротатора - материальной точки с массой т, вращающейся по окружности радиуса r. В квантовомех. описании где F(J) = E_вp/hc (в см ^-1) - вращат. терм, —т. наз. вращат. молекулярная постоянная. В частном случае двухатомной молекулы, где r-расстояние между атомными ядрами с массами m₁ и m₂,= m₁m₂/(m₁ + m₂) - приведенная масса. Обычно молекулы характеризуют равновесными значениями параметров r (обозначают r_е I_B и В, соответствующих минимуму потенциальной энергии; на практике из В. с. определяют параметры, несколько отличающиеся от равновесных. На рис. 1 показана система вращат. термов двухатомной молекулы.

Если линейная молекула полярна, т.е. обладает отличным от нуля электрич. дипольным моментом (напр., НС1, HCN), возможны переходы между соседними термами, для к-рых= 1. Микроволновые B.C. линейных молекул (рис. 1, а и 2) представляют собой серию примерно равноотстоящих линий; общее выражение для их волновых чисел при указанном правиле отбора имеет вид:

Спектры КР образованы переходами, для к-рых= 2 (рис. 1, б). В этом случае = В(4J + 6), причем J, как и в случае спектров поглощения, относится к нижнему из двух уровней, между к-рыми происходит переход. Такие спектры характерны как для полярных, так и для неполярных молекул. Т. обр., по расстоянию между линиями B.C., равному в спектрах поглощения 2В, а в спектрах КР - 4В, определяют В, I_B и вращат. термы. Для двухатомных молекул из значений I_B находят межъядерное расстояние. В случае многоатомных молекул для определения всех межъядерных расстояний исследуют B.C. изотопных разновидностей молекулы. При этом в хорошем приближении считается, что при изотопном замещении меняются только массы ядер и, след., значения I_B и В, а межъядерные расстояния остаются неизменными.

Рис. 1. Вращат. термы двухатомной молекулы, а также схемы образования чисто вращат. спектров поглощения (а) и спектров КР (б)

Рис. 2. Вращат. спектр поглощения молекулы НС1. Над пиками указано соответствующее квантовое число J уровня, с к-рого происходит переход.

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий B.C. определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых ф-ций состояний и операторов электрич. моментов) и заселенностью состояний, т.е. долей N_J молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул N₀. Если при рассмотрении волновых ф-ций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращат. спектров КР центросимметричных линейных молекул (Н₂, О₂, СО₂). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращат. уровень не может быть заселен, напр. у молекулы О₂ - каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, не равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Напр., в случае Н₂ (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей "четных" линий к "нечетным" равно 1:3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Н₂.

Молекулы типа сферического волчка. В таких молекулах все главные моменты инерции одинаковы (обозначаются I_B); выражения для Е_вр в классич. теории и в квантовомех. описании такие же, как для линейных молекул. Однако чисто вращат. спектров у молекул рассматриваемого типа нет, поскольку они изотропны (обладают сфероидом поляризуемости) и не имеют дипольного момента. В таком случае переходы между вращат. термами запрещены как в спектрах поглощения, так и в спектрах КР. Однако соответствующие молекулярные параметры можно получать, изучая вращат. структуру колебат. и электронных спектров в-в в газовой фазе.

Молекулы типа симметричного волчка. В таких молекулах один главный момент инерции отличается от двух других, к-рые равны между собой: (предельный частный случай - линейные молекулы). Выражение для вращат. терма имеет вид:

где вращат. постоянная . Различают вытянутый симметричный волчок, когда I_А < I_B = I_C, и сплюснутый, когда I_A > I_B = I_C В первом случае (А - В) > О, т. е. при данном J с ростом абс. значения К_выт энергия уровней растет, а во втором случае (А - В) < О и энергия с ростом K²спл уменьшается. Поскольку по правилам отбора для таких молекул переходы возможны только без изменения квантового числа К, то из B.C. определяется лишь одна вращат. постоянная В и момент инерции I_B = I_C, а для определения I_A и геом. параметров необходимы дополнит. данные, напр. по изотопнозамещенным молекулам.

Молекулы типа асимметричного волчка. В этом случае все моменты инерции различны , точного ана-лит. выражения для вращат. терма как ф-ции квантовых чисел нет, а система энергетич. уровней м. б. представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых B.C. Тем не менее для ряда молекул рассматриваемого типа, напр. SO₂, CH₂C1₂, этиленоксида и др., проведен полный анализ B.C. и определены длины связей и валентные углы.

Значение и применения. B.C. высоко индивидуальны, что позволяет по неск. линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по B.C. открыто существование своб. молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре В. с., вызванной колебательно-вращат. взаимод., можно определять потенциальные ф-ции внутр. вращения, инверсионного и др. типов внутримол. движений с большими амплитудами (см. Нежесткие молекулы). Совр. техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращат. переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по B.C. св-ва молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях.

При наложении внешнего электрич. или магн. поля происходит расщепление вращат. уровней энергии молекул; соотв. усложняются правила отбора и B.C. Появляется возможность получения дополнит. информации, в частности об электрич. дипольных и квадрупольных моментах, магн. моментах и анизотропии магн. восприимчивости молекул. B.C. парамагнитных молекул можно наблюдать избирательно в смеси с др. молекулами.

Определяемые из B.C. молекулярные постоянные позволяют найти вращат. сумму (сумму по состояниям) Q_вр - одну из главных составляющих полной суммы по состояниям, к-рая необходима для расчета термодинамич. ф-ций в-в и констант равновесия хим. р-ций в газовой фазе (см. Статистическая термодинамика).

Спектрометры высокого разрешения позволяют измерять очень тонкие расщепления B.C. молекул и определять молекулярные параметры с высокой точностью. Так, длины связей находят по B.C. с точностью до тысячных долей нм, валентные углы - до десятых градуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — осн. метод изучения геометрии молекул. Все шире применяется для этих целей также лазерная КР-спектроскопия и Фурье-спектроскопия.

Лит.: Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с' англ., М., 1949. Ю. А. Пентин.