Вольфраматы

ВОЛЬФРАМАТЫ, соли вольфрамовых к-т. Различают нормальные В. (простые В., моновольфраматы), содержащие анион WO₄^2-, изополивольфраматы - соли изополивольфрамовых к-т, поливольфраматы, содержащие анион W_nО^2-_3n+1, и гетерополивольфраматы - соли гетерополикислот W.

В структуру моновольфраматов металлов со степенью окисления + 1 и + 3, а иногда и + 2 (Са, Sr, Ba, Pb) входят тетраэдры WO₄. Структура моновольфраматов металлов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) со степенью окисления + 2 содержит октаэдры WO₆. Кристаллич. решетка В. типа MWO₄ тетрагональная (напр., CaWO₄) или моноклинная (MgWO₄ и др.), типа M₂WO₄-кубическая (Na₂WO₄, Ag₂WO₄), моноклинная (K₂WO₄ и др.), ромбическая (напр., Cs₂WO₄) или гексагональная (T1WO₄).

Вольфраматы M₂WO₄ плавятся в интервале 600-1000 °С без разложения, моновольфраматы щелочных металлов, Mg и Т1(1) хорошо раств. в воде (моновольфраматы остальных металлов - плохо); выделяются из р-ров в виде кристаллогидратов. Получают моновольфраматы взаимод. р-ров солей металлов с р-рами В. щелочных металлов или нагреванием стехиометрич. кол-в оксида металла с WO₃ при 600-800 °С. Моновольфраматы встречаются в природе в виде минералов шеелита CaWO₄, вольфрамита (Fe, Mn)WO₄ и др.

При подкислении р-ров моновольфраматов в результате поликонденсации анионов WO₄^2- образуются анионы изополивольфраматов. Их структура построена из октаэдров WO₆, соединенных вершинами или ребрами. В зависимости от рН преобладают разл. изополианионы: при рН 6-4-гексавольфрамат [HW₆O₂,]^5- (паравольфрамат A), додека-вольфрамат [H₂W₁₂O₄₂]^10- (паравольфрамат Z) и его протонированные формы [H₃W₁₂O₄₂]^9-, [H₄W₁₂O₄₂]^8-и др.; при рН 4,5-3,5 - метавольфраматы, напр. [H₂W₁₂O₄₀]^6- и [H₄W₁₂O₄₀]^4-. Метавольфрамовая изополикислота (в отличие от др. изополивольфрамовых к-т) выделена в виде твердого соед. состава H₆[H₂W₁₂O₄₀]*26H₂O; к-та и ее соли - метавольфраматы - хорошо раств. в воде.

При прокаливании WO₃ с моновольфраматами, напр. с Na₂WO₄, при 600-800°С образуются поливольфраматы: M^I₂W₂O₇ -дивольфраматы, М^I₂W₃О₁₀ - тривольфраматы, М^I₄О₁₃ - тетравольфраматы и др. (где М^I - металл со степенью окисления + 1). Они существуют только в твердом виде, имеют цепочечную структуру из тетраэдров WO₄ и октаэдров WO₆.

При подкислении р-ров, содержащих В. щелочных металлов и соли кремниевой, фосфорной, мышьяковой или борной к-т, образуются комплексные анионы гетерополивольфраматов, напр. [X(W₃O₁₀)₄]^(8-n)-, где Х-Si, P, As, Bi, n-степень окисления X. Известны гетерополивольфрамовые к-ты H₄[Si(W₃O₁₀)₄], H₃[P(W₃O₁₀)₄], H₃[As(W₃O₁₀)₄], H₃[B(W₃O₁₀)₄] и др. Они хорошо раств. в воде, выделяются из р-ров в виде кристаллогидратов. Пример гетерополивольфраматов - К₃[P(W₃O₁₀)₄]*4H₂O. При обработке щелочами гетерополивольфраматы превращ. в моновольфраматы. См. также Гетерополисоединения.

При взаимод. нейтральных или слабощелочных р-ров моновольфраматов щелочных металлов с избытком конц. Н₂О₂ выделяются желтые тетрапероксовольфраматы M^I₂[W(O₂)₄]*nlH₂O, при недостатке Н₂О₂ - бесцв. пероксополивольфраматы М^I₂[W₂O₃(O₂)₄]*nН₂О. При добавлении Н₂О₂ в слабокислые р-ры В. получают монопероксо- и дипероксовольфраматы - соотв. M^I₂[WO₃(O₂)] и M^I₂[WO₂(O₂)₂]. Ниже приводятся сведения о вольфрамовой к-те и важнейших В.

Вольфрамовая кислота- моногидрат триоксида вольфрама WO₃*H₂O (часто используемая ф-ла H₂WO₄ не отвечает действит. структуре соед.). Представляет собой желтое кристаллич. или аморфное в-во; разлагается выше 180°С на WO₃ и воду; плотн. 5,5 г/см³; плохо раств. в воде и минер, к-тах, напр. при 20 °С в соляной к-те концентрации 5,5 моль/л р-римость составляет 0,01 г/л. С фтористоводородной к-той образует H₂WOF₆ и др. Осаждается из р-ров моновольфраматов к-тами, причем на холоду выделяется белый рыхлый осадок дигидрата WO₃-2H₂O, к-рый при кипячении переходит в моногидрат. Вольфрамовая к-та — промежут. продукт в произ-ве W, адсорбент, протрава при крашении тканей, катализатор гидрогенизации.

Моновольфрамат натрия Na₂WO₄ - белые кристаллы; т. пл. 698 °С; плотн. 4,18 г/см³. Из водных р-ров выше 6°С кристаллизуется дигидрат (плотн. 3,5 г/см³), ниже 6°С - декагидрат. Р-римость дигидрата (% по массе в расчете на безводную соль): 42,2 (20°С) и 49,2 (100°С). Безводный продукт получают сплавлением WO₃ с NaOH или Na₂CO₃, а также обезвоживанием дигидрата при 120-150°С. О моновольфрамате кальция CaWO₄ см. Кальция волъфраматы.

Паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]*хН₂О - белые кристаллы; р-римость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 1,064 (17 °С), 4,341 (49 °С), 7,91 (70 °С). При 400-500 °С разлагается с образованием WO₃. Получают выпариванием конц. р-ров (NH₄)₂WO₄ или нейтрализацией этих р-ров до рН 7,0-7,4 (ниже 50 °С из р-ров выделяется соед. с х = 10, выше 50°С - с х = 4).

Паравольфрамат натрия Na₁₀[H₂W₁₂O₄2]*хН₂О - белые кристаллы; р-римость в воде (% по массе в расчете на безводную соль): 5,52 (12°С), 17,94 (40 °С), 70,6 (102°С). Получают нейтрализацией р-ров Na₂WO₄ (при осаждении на холоду выделяется соед. с х = 27, при 60-80 °С - с х = 24).

Моновольфраматы Са и Na, паравольфрамат аммония -промежут. продукты в произ-ве W и WO₃. Вольфраматы Na и К используют в произ-ве вольфрамовых бронз (см. Бронзы оксидные). Моновольфраматы Mg, Cd и Zn входят в состав люминофоров. Ba₃WO₆ перспективен для изготовления термокатодов. Моновольфраматы РЗЭ (плавятся в интервале 1030-1580°С) - компоненты лазерных материалов, Моновольфраматы Cd и Тb - кристаллич. матрицы лазеров. Двойные В. щелочных металлов и РЗЭ - люминофоры.

Лит.: Мохосоев М. В., Шевцова Н. А., Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах, Улан-Удэ, 1977. См. также лит. при ст. Вольфрам. А. Н. Зеликман.