Вольфрама галогениды

ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИДЫ. Вольфрам образует простые галогениды WHal_n (n = 2, 4, 5, 6), смешанные WC1_xF₆__x, оксо- и халькогенгалогениды, а также комплексные. Св-ва нек-рых В. г. представлены в таблице. Термич. устойчивость высших галогенидов WHal₆ понижается в ряду F-Cl-Br; иодиды WI₆ и WI₅ в обычных условиях неустойчивы. Простые высшие В. г. гигроскопичны и гидролизуются водой. Низшие фториды и хлориды склонны к диспропорционированию.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ВОЛЬФРАМА

Наиб. важное практич. значение имеет вольфрама гексафторид. Свойства нек-рых др. В. г. рассмотрены ниже. Гексахлорид WC1₆. До 180°С устойчивамодификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,658 нм,=55°); 8,4 кДж/моль, 61,5 кДж/моль, ок. 100 кДж/моль,H^o_обр -598 кДж/моль; t_крит 650^oС, р_крит 0,491 МПа, d_крит 0,94 г/см³; давление пара (кПа): 5,7 (215°С), 100 (341 °С). Раств. в спиртах, эфирах, бензоле, CS₂ и СС1₄. Получают хлорированием W при 500-800°С, в лаборатории - взаимод. СС1₄ с WO₃ при 300-400°С. Используют его для получения порошка W, а также для нанесения покрытий из W на металлы, графит и др. материалы хим. осаждением из газовой фазы с помощью Н₂. Пентафторид WF₅ диспропорционирует выше 50°С на WF₄ и WF₆.

Получают его восстановлением WF₆. Пентахлорид WC1₅ и пентабромид WBr₅ получают восстановлением соответствующих гексагалогенидов Н₂ или др. восстановителями (напр., Р, А1). Тетрафторид WF₄ - коричневое аморфное в-во, при 200-240 °С в вакууме диспропорционирует на W и WF₆; получают аналогично WF₅ или диспро-порционированием WF₅. Тетрахлорид WC1₄ - бурое аморфное в-во, выше 300 °С диспропорционирует на WC1₂ и WC1₅; получают восстановлением WC1₆. Тетраиодид WI₄ - черные кристаллы, диспропорционирует при ~ 140°С. Молекулу дигалогенидов можно представить ф-лой [W₆Hal₈]Hal₄, где Hal = С1, Вг, I. Дихлорид WCl₂-cepoe аморфное в-во, плотн. 5,43 г/см³, при 490-580 °С диспропорционирует на W, WC1₄ и WC1₅, на воздухе окисляется. Дибромид WBr₂ - темно-синие кристаллы. Дииодид WI₂ - коричневое аморфное в-во, диспропорционирует выше 230 °С. Низшие В. г. - промежут. продукты при восстановлении гексагалогенидов с целью получения W.

Из оксогалогенидов наиб. важны оксотетрафторид WOF₄, оксотетрахлорид WOC1₄ (выше 200 °С частично диспропорционируют на WO₂C1₂ и WC1₆), диоксодихлорид WO₂C1₂ (светло-желтые кристаллы; выше 290°С частично возгоняется, а также диспропорционирует на WO₃, WOC1₄, WC1₆). Известны также оксотрифторид WOF₃ и W₂O₄F₂ (темно-синие кристаллы), оксотрихлорид WOC1₃ (зеленые кристаллы), оксодихлорид WOC1₂ (золотисто-коричневые кристаллы), оксотетрабромид WOBr₄, диоксодибромид WO₂Br₂ (красновато-оранжевые кристаллы). Оксогалогениды - промежут. продукты при хлорных способах переработки вольфрамового сырья. Известны оксофторидные вольфрамовые бронзы состава WO_3-xF_x.

Лит. см. при ст. Вольфрам. А. Н. Зеликман.